Изучение влияния свойств исходных порошков ZrO2-(7 %)Y2O3 на свойства керамических издели

Введение

Керамика на основе оксида циркония облада­ет рядом уникальных свойств, таких как низ­кая термопроводность, высокий коэффициент термического расширения, высокая термоста­бильность, высокая прочность, трещиностойкость, термоударная прочность [1], и исполь­зуется в качестве термозащитных покрытий, биосовместимых материалов, коррозионно­стойких материалов, электропроводящей ке­рамики [2]. При формировании керамических изделий на основе оксида циркония широ­ко применяется метод шликерного литья [3]. Приготовление шликера включает стадию помола порошков, которая является энерго- и трудозатратной, приводит к загрязнению порошка мелющими телами и к его потере. Для приготовления шликера по стандартной технологии требуется измельчать полученные порошки в шаровых мельницах до размера по­рядка 3-5 мкм. Поэтому важно изучать синтез порошков на основе оксида циркония субмикронного размера для изготовления керамиче­ских изделий методом шликерного литья без стадии механического измельчения порошков. Широко распространено получение порошков субмикронного размера золь-гель техноло­гией [4, 5], но результаты синтезов сильно разнятся, поэтому необходимо было воспро­извести патенты и изучить влияние процессов гидролиза на свойства порошков. Сложность изучения этой проблемы заключается в боль­шом количестве параметров, влияющих на свойства частиц и на небольшой размер за­родышей, образующихся на первых минутах синтеза [6, 7]. Оригинальность работы связа­на с изучением влияния таких параметров как значение рН осаждения и введения сульфат-и­онов. Целью работы являлось исследование влияния условий синтеза на свойства полу­чаемых порошков и керамических образцов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных соединений использова­ли карбонат циркония ZrOCO₃ и оксид иттрия Y₂O₃. Соединения растворили в стехиометри­ческом количестве азотной кислоты, далее провели смешение приготовленных раство­ров в соотношении, необходимом для получения конечного продукта, содержащего 93 % ZrO₂ и 7 % Y₂O₃ по массе. Была определена оптимальная концентрация общего раствора после разбавления 150 г/л в пересчете на сум­му оксидов.

Из раствора нитратов соответствующих металлов сформировали золь по технологии, детально описанной в патенте [5]: с помо­щью автоматической пипетки в раствор нитра­тов добавляли серную кислоту до достижения мольного соотношения Zr⁴⁺/SO₄^2- = 1/0,5, полу­ченный раствор нагревали на электрической плитке с термодатчиком до 60 °С. При этом образовывался золь белого цвета. Для стаби­лизации золь выдерживали при температуре 60 °С в течение 15 мин. В дальнейшем его ис­пользовали для осаждения гидратированных оксидов. В реактор при непрерывном переме­шивании дозировали золь и водный раствор аммиака, постоянное значение рН в реакторе поддерживали равным 5 или 8 в зависимости от образца путем регулирования скорости приливания водного раствора аммиака. После осаждения значение рН реакционной среды по каплям доводили до 9 водным раствором ам­миака. Затем часть образцов подвергали гидро­термальной обработке в автоклаве при 130 °С. Все образцы сушили при температуре 120 °С и обжигали при 800 °С. Образцы, осажденные при рН = 5 и рН = 8, обозначены соответствен­но ZrY-5 и ZrY-8, а образцы с гидротермаль­ной обработкой - ZrY-5go и ZrY-8go.

На следующем этапе готовили шлике­ры из полученных порошков без использова­ния стадии механического измельчения. Для изготовления шликера брали 20 г порошка, 2 г волокна (Al₂O₃ - 50-56 %, ZrO₂ - 14-17 %, SiO₂ - 27-36 %, средний диаметр волокна 2-4 мкм), 40 г раствора 5 % парафина в бен­зине, все реагенты смешивали в стеклянном стакане, и проводили отгонку бензина при температуре 130 °С. Высушенную смесь за­сыпали в пресс-форму, нагретую до 60 °С, и прессовали при 5 МПа. Заготовки извлекали из пресс-формы, обжигали при 1200 °С в течение 1 ч, скорость нагрева заготовок составляла 4 °С в минуту. Из полученных заготовок вырезали образцы и проводили испытания на изгиб на разрывной машине [8].

Рентгенофазовый анализ образцов про­водили на дифрактометре XPertPro MPD с твердотельным пиксельным детектором в из­лучении Си_Кα с использованием β-фильтра на вторичном пучке. ОКР (области когерентного рассеяния) определяли методом Шеррера по рефлексам в малых углах рассеяния (фактор формы К = 0,9).

Электронные фотографии образцов ма­териалов были получены при использовании электронного растрового микроскопа Carl Zeiss SIGMA VP в режиме высокого вакуума с применением InLens детектора. Ускоряющее напряжение составляло 2 кВ.

Характеристики удельной поверхности и пористости образцов определяли с помощью метода низкотемпературной адсорбции/десорб­ции азота на приборе Quantachrome NOVA 1200Е. Изотермы адсорбции/десорбции всех исследуемых образцов получали в следую­щем диапазоне относительных давлений: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,45; 0,5; 0,55; 0,6; 0,65; 0,7; 0,75; 0,8; 0,85; 0,9; 0,95; 0,98 и 0,99. Время предва­рительной дегазации образцов составляло 1 ч.

Гранулометрический состав порошков определяли методом лазерной дифракции на приборе ANALYSETTE 22 NanoTec plus ком­пании FRITSCH. Измерение проводилось в водной среде, для дополнительного дисперги­рования частиц в процессе измерения исполь­зовали ультразвуковой генератор.

Плотность образцов определяли путем замера массы и геометрических размеров. Для определения открытой пористости проводи­ли гидростатическое взвешивание образцов в воде.

Результаты и обсуждение

Рентгенофазовый анализ показал, что все син­тезированные порошки являются твердыми растворами замещения тетрагональной струк­туры с эмпирической формулой, близкой к Y_0,08Zr_0,92O₂, отличающимися только размера­ми областей когерентного рассеивания (ОКР). Для образцов ZrY-8 и ZrY-8go обнаружены следовые количества ~7 % моноклинной фазы, в табл. 1 приведены размеры ОКР тетраго­нальной фазы для всех образцов. Для образца ZrY-8go характерен наименьший размер ОКР Гидротермальная обработка приводит к умень­шению размеров ОКР, возможно, вследствие увеличения дефектности и пористости на гра­нице кристаллитов.

Гранулометрический состав порошков показан на рис. 1. В табл. 1 приведен средний размер частиц (D_cp). Для всех образцов харак­терно бимодальное распределение частиц по размеру с первым пиком в области 1 мкм и со вторым пиком в области 10-18 мкм. Наимень­шим средним диаметров обладают образцы, осажденные при рН = 5, что может быть свя­зано с наличием поблизости изоэлектрической точки оксида циркония. Установлено, что гид­ротермальная обработка несущественно вли­яет на распределение частиц образцов по раз­мерам. Наибольший средний диаметр частиц имеет образец ZrY-8go.

На рис. 2 представлены изотермы адсорб­ции и десорбции азота для всех образцов. По виду петель гистерезиса на изотермах мож­но определить форму пор. Для полученных образцов характерны поры цилиндрической формы, однако в образце ZrY-5 присутствуют щелевидные поры [9]. Параметры поверхности и пористости образцов приведены в табл. 1. Образец ZrY-8go имеет наибольшую удель­ную поверхность, пористость и диаметр пор. Вероятно, рН осаждения наиболее сильно вли­яет на размеры ОКР и параметры пористости: осаждение при высоком значении рН обуслов­ливает высокую степень пересыщения в месте падении капли, а также высокую специфич­ную адсорбцию гидроксил-ионов на поверхности образующихся частиц, что предотвращает процессы рекристаллизации частиц гидра­тированных оксидов в процессе осаждения и гидротермальной обработки и приводит к формированию частиц с низким размером ОКР и с высокоразвитой пористостью. Осаждение при рН = 5 обусловливает снижение степени пересыщения в месте падения капли, а также уменьшение специфической адсорбции гид­роксил-ионов, что приводит к интенсифика­ции процессов рекристаллизационного роста частиц в процессе осаждения и к конечному увеличению размеров ОКР.

На рис. 3 приведены электронные фото­графии образцов ZrY-5go и ZrY-5. На фото­графиях видно, что оба образца представляют собой слабосвязанные агрегаты, состоящие из частиц, имеющих близкую к сферической фор­му и размер порядка 25 нм, что согласуется со значением размеров ОКР, полученных из дан­ных рентгенофазового анализа. Для образца ZrY-5go характерна меньшая плотность агре­гирования первичных частиц, что согласуется с большим значением удельной поверхности и пористости этого образца по сравнению с образцом ZrY-5. Вероятно, введение стадии гидротермальной обработки приводит к сни­жению избыточной поверхностной энергии за счет процессов плавной дегидратации и ре­кристаллизации.

На рис. 4 представлены электронные фо­тографии образцов ZrY-8go и ZrY-8. Для об­разца ZrY-8go наблюдаются агрегаты оско­лочной формы, которые состоят из первичных частиц, частицы имеют достаточно плотную упаковку и их размер существенно ниже, чем у предыдущих образцов, что согласуется со значением размера ОКР 120 A, полученным из данных рентгенофазового анализа. Образец обладает наибольшей удельной поверхностью и наименьшим размером ОКР, что провоцирует сильное агрегирование частиц. На рис. 4 пока­зано, что размер первичных частиц у образца ZrY-8 больше, чем у образца с гидротермаль­ной обработкой, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.

Параметры композитов, полученных из синтезированных порошков, приведены в табл. 2. Керамическое изделие из образца ZrY-8 развалилось, и не удалось измерить его свойства, предположительно, ввиду большого размера частиц, относительно низкой удельной поверхности, достаточно высокой пористости. Керамический образец в процессе обжига, не обладая развитой поверхностью, недостаточ­но сильно связался между собой, претерпел сильную усадку, вероятно, вследствие этого он распался. Для всех исследованных керами­ческих образцов характерны низкие значения предела прочности на изгиб по сравнению с образцами, получаемыми по традиционной технологии. Вероятно, что в процессе помола осуществляется не только механическое из­мельчение, но и механохимическая активация поверхности образцов, за счет чего происхо­дит лучшее спекание. Так, композит ZrY-8go характеризуется самой высокой плотностью и пределом прочности на изгиб на уровне только 18 МПа. Вероятно, за счет высокой пористости и удельной поверхности порошка частицы эф­фективно спекаются даже без дополнительной механохимической активации.

У композитов ZrY-5 и ZrY-5go все ме­ханические характеристики ниже, чем у ком­позита ZrY-8go, причем наблюдается тен­денция роста плотности и предела прочности композитов с ростом удельной поверхности исходных порошковых материалов и сниже­нием размера ОКР. Возможно, введение опе­рации предварительного диспергирования порошков стабилизированного иттрием ди­оксида циркония в бисерной или коллоидной мельнице приведет к существенному улуч­шению механических свойств композитов, получаемых при использовании технологии шликерного литья.

Заключение

В работе проведен синтез порошков ZrO₂- (7 %) Y₂O₃ в различных условиях. Удалось синтезировать высокодисперсные порошки без дополнительного измельчения с пиком распределения частиц размером менее 1 мкм. Из полученных порошков без помола синте­зированы керамические композиты методом шликерного литья, исследованы свойства по­рошков и спеченных изделий. Выявлено, что склонность порошков к спеканию в первую очередь определяют их удельная поверхность и пористость, а не размер частиц исходных порошков. Для улучшения механических свойств композитов необходимо ввести ста­дию дополнительной механохимической ак­тивации поверхности порошков.