Preview

Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей»

Расширенный поиск

Ce:YAG керамика: влияние особенностей технологии синтеза на люминесцентные и оптические свойства

Полный текст:

Аннотация

Рассмотрено влияние на люминесцентные и оптические характеристики параметров синтеза оптических керамик на основе алюмоиттриевого граната ( YAG ) с церием, синтезированных двумя способами. Прозрачность образцов размером Ø10×2 мм составила от 60 до 81 % в области 500-900 нм. Исследовано влияние промежуточных стадий синтеза на оптические характеристики образцов и конечную концентрацию активатора Ce3+ в матрице керамики YAG

Для цитирования:


Лукьяшин К.Е., Шитов В.А., Медведев А.И., Ищенко А.В., Шевелев В.С., Шульгин Б.В. Ce:YAG керамика: влияние особенностей технологии синтеза на люминесцентные и оптические свойства. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(1):74-84.

For citation:


Lukyashin K.E., Shitov V.A., Medvedev A.I., Ishchenko A.V., Shevelev V.S., Shulgin B.V. Ce: YAG ceramics: effect of synthesis technology on luminescent and optical properties. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(1):74-84. (In Russ.)

Введение

Большинство сцинтилляционных материалов, используемых в детекторах ионизирующего излучения, применяется в монокристаллической форме. Известно, что выращивание сцинтилляционных кристаллов с высокой температурой плавления - трудоемкий и доро­гостоящий процесс [1]. Одним из перспектив­ных подходов является замена монокристал­лов керамическими материалами, например на основе алюмоиттриевого граната Y3Al5O12, активированных Ce (Ce:YAG), исследование которых ведется достаточно давно [2, 3]. Бла­годаря своим уникальным сцинтилляционным свойствам данный материал применяется в качестве детектора рентгеновского и мягко­го гамма-излучения [4, 5] и характеризуется высокой эффективностью, механической и термической устойчивостью. Показано потен­циальное применение Ce:YAG в качестве лю­минофора для визуализации рентгеновских изображений [6, 7].

В отличие от технологий создания монокристаллических материалов керамическая технология предлагает возможность изготов­ления высокопрозрачных и крупноразмерных образцов (в том числе и на основе YAG) при более низких температурах синтеза с однород­ным или контролируемым градиентным рас­пределением ионов активатора [8, 9], что явля­ется ее несомненным преимуществом. Однако сегодня технологические особенности созда­ния прозрачных керамических материалов еще остаются предметом активного изучения.

В настоящей работе представлены ре­зультаты исследований зависимости оптиче­ских и люминесцентных свойств алюмоит­триевого граната Y3Al5O12, активированного ионами церия Се3+ с концентрацией 0,1 и 1 ат. % (Се3+: YAG), от особенностей технологии синтеза.

Приготовление образцов

Технологическая карта, по которой прово­дился синтез керамик, приведена в табл. 1. Керамические образцы Се3+: YAG синтезиро­вались из нанопорошков Al2O3, Y2O3, 1 ат. % Ce3+:Y2O3 диаметром порядка 10-15 нм соб­ственного производства, полученных мето­дом лазерной абляции мишени [10]. В каче­стве исходных грубых порошков были взяты коммерческие порошки с чистотой > 99,99 %. Порошки синтезировались в метастабильных фазах, и для их перевода в основные фазы осуществлялись атмосферные отжиги в муфельных электропечах с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1200 и 900 °С в течение 3 ч для нанопорошков Al2O3 и Y2O3, 1 ат. % Ce3+:Y2O3 соответствен­но. Для синтеза Се3+: YAG с необходимой кон­центрацией церия брали нанопорошки Al2O3, Y2O3, 1 ат. % Ce3+:Y2O3 в необходимой стехио­метрической пропорции. Смешивание нанопо­рошков проводилось на шаровой мельнице с на­клонной осью в пластиковой емкости в среде эти­лового спирта в течение 48 ч. Массовое соотно­шение порошок : шары : спирт составляло 1 : 4 : 8. В качестве спекающей добавки во время смеши­вания порошков добавляли 0,5 масс. % TEOC (тетраэтоксисилан). Далее смесь выпаривалась в ро­тационном вакуумном испарителе и осуществлял­ся атмосферный отжиг при температуре 600 °С в течение 3 ч для удаления остатков спирта.

 

Технологическая карта синтеза керамики

Смеси порошков прессовали в компак­ты методом одноосного статического прессо­вания давлением 200 МПа в металлической пресс-форме с рабочим диаметром 14 мм до плотности 40-50 % от теоретической плотности YAG (4,55 г/см3). Для удаления органических примесей керамики смеси порошков отжига­лись в воздушной атмосфере при температу­ре 800 °С в течение 3 ч. Спекание компактов проводилось в высоковакуумной электропе­чи с графитовыми нагревателями при давле­нии 5⋅10-5 мбар и температуре 1700-1780 °С в течение 20 ч [1]. После вакуумного спекания образцы имели черный цвет из-за дефицита кислорода в структуре. Для восполнения дефи­цита образцы отжигались в воздушной атмос­фере при температуре 1300 °С в течение 5 ч.

В рамках этой процедуры образцы син­тезировались двумя различными способами. Принципиальное различие между ними заклю­чается в синтезе основной фазы алюмоиттри- евого граната: непосредственно во время спе­кания (первый способ) и до спекания (второй способ). При применении первого способа смесь порошков после отжига дополнительно просеивается через сито 200 меш и затем отжи­гается (образцы № 2406 - 1 ат. % Се, № 2421 - 0,1 ат. % Се), либо не отжигается (образцы № 2405 - 1 ат. % Се, № 2420 - 0,1 ат. % Се) в воздушной атмосфере при температуре 600 °С в течение 3 ч для удаления органических при­месей. При этом температура вакуумного спе­кания составляла 1700 °С в течение 20 ч.

При использовании второго способа еще до спекания (образцы № 1851 - 1 ат. % Се, № 1854 - 0,1 ат. % Се) смесь порошков после отжига переводилась в YAG в виде брикетов плотностью 20 % от теоретической плотности при температуре 1200 °С в течение 3 ч в атмос­ферной печи. Далее брикеты дробились и измельчались, как и при процедуре смешивания порошков. При этом температура вакуумного спекания составляла 1780 °С в течение 20 ч. Далее керамики шлифовались и полирова­лись с использованием полировального кру­га и алмазных паст (при чистовой полировке использовалась паста АСМ 1/0) по отработан­ной технологии. Контроль качества поверхно­сти осуществлялся на оптическом микроскопе (BX51TRF-5, Olympus Corp., Япония). В основе синтеза данной керамики - способы, которыми ав­торы получали оптическую керамику ранее [8, 11].

Эксперимент

Измерения площади поверхности порошков (BET-анализ) были проведены на автомати­зированном газовом адсорбционном анали­заторе (TriStar 3000, Micromeritics Instrument Corporation, США). Структуры порошка и синтезированной керамики были определены методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Discover GADDS, Bruker AXS, Германия. Морфология поверхностей керамик изучена с применением оптического микроскопа BX51TRF-5, Olympus Corp., Япо­ния. Оптические характеристики синтезиро­ванных керамических образцов Се3+:YAG из­мерены на двухлучевом оптическом спектро­фотометре Shimadzu UV-2450 (200-900 нм). Спектры рентгенолюминесценции (РЛ) изме­рены на установке на основе монохроматора МДР-23 с рентгеновским источником УРС-1,0 (W-анод, 20 кВ, 14 мА) и ФЭУ-106.

Результаты и их обсуждение

В результате синтеза были получены шесть образцов (Ø10×2 мм) с концентрацией допанта Се3+ 0,1 и 1 ат. % (рис. 1). Образцы характеризуются яркой желтой окраской и высокой прозрачностью [11].

 

Рис. 1. Фотографии образцов Се3+:УЛО керамик: а - № 2420 - 0,1 ат. % Се; б - № 2405 - 1 ат. % Се; в - № 2421 - 0,1 ат. %; г - № 2406 - 1 ат. % Се; д - № 1854 - 0,1 ат. % Се; е - № 1851 - 1 ат. % Се

 

В данной работе, как уже упоминалось ранее, принципиальное различие между спо­собами заключается в синтезе основной фазы алюмоиттриевого граната из порошков оксидов иттрия и алюминия: непосредственно во время спекания (первый способ) и до спека­ния (второй способ). Это различие наглядно можно наблюдать на рентгенограммах РФА компактов: первый способ показан на рис. 2, а, второй - на рис. 2, б.

 

Рис. 2. Рентгенограммы РФА компактов (а - первый способ; б - второй способ) и керамик γ - Al2O3 кубическая γ-фаза; + - YAlO3 орторомбический;

(в - первый способ, г - второй способ): Δ - Y 2O3 кубический; О - корунд;  - Al2O3 моноклинная θ-фаза; * - гранат; U - неустановленная кристаллическая фаза

 

При использовании первого спосо­ба компакт был отожжен при 800 °С в тече­ние 10 ч. По технологии для удаления орга­ники предусмотрен отжиг в течение 3 ч, но для точного фиксирования отсутствия реак­ций между оксидом иттрия и алюминия вре­мя было увеличено до 10 ч. В результате проведения исследований не было обнаруже­но реакций между оксидами (см. рис. 2, а). При этом РФА показывает наличие кубической фазы Y2O3 в количестве 60 вес. % и средних размеров кристаллитов (ОКР) = 43 (5) нм, на­личие различных фаз оксида алюминия: ко­рунд ромбоэдрический в количестве 10 вес. % и ОКР = 48 (10) нм, моноклинную θ-фазу Al2O3 в количестве 20 вес. % и ОКР = 22 (2) нм, кубиче­скую θ-фазу Al2O3 в количестве 10 вес. % и ОКР = = 29 (3) нм. Наличие большого количества раз­личных фаз оксида алюминия вызвано предва­рительными отжигами нанопорошка и компакта.

При применении второго способа ком­пакт был также отожжен при 800 °С в течение 10 ч. Согласно данным РФА (см. рис. 2, б), он содержит следующие фазы: орторомбическую фазу перовскита YAlO3 в количестве 65 вес. % и ОКР = 90 (20) нм, ромбоэдрический корунд в количестве 17 вес. % и ОКР = 70 (10) нм, кубический гранат Y3Al5O12 в количестве 14 вес. % и ОКР = 78 (6) нм, кубический Y2O3 в количестве 4 вес. % и ОКР = 54 (6) нм, неуста­новленную кристаллическую фазу, содержание < 1 вес. %. Вероятно, это одна из модифика­ций оксида алюминия. Из РФА (см. рис. 2, б) видно, что исходный компакт был получен из уже прореагировавших оксидных порошков, которые образовали необходимую фазу куби­ческого граната Y3Al5O12 и промежуточную орторомбическую фазу перовскита YAlO3. Кроме того, обнаружено, что часть исходного материала (оксидные порошки иттрия и алюминия) так и не прореагировала.

В результате использования обоих спосо­бов после вакуумного спекания были синтези­рованы керамики со 100%-ной фазой YAG, что подтверждается типичными рентгенограмма­ми РФА (см. рис. 2, в, г). 100%-ной фазой YAG обладали все исследуемые керамики.

Важным этапом синтеза керамики яв­ляется прессование порошка, поэтому стоит отметить, что уплотняемость нанопорошков при одних и тех же давлениях прессования (в данном случае 200 МПа) заметно отличается. Так, например, для первого способа плотность компакта составила порядка 2,02 г/см3 (44,4 % от плотности YAG), для второго способа - 2,18 г/см3 (47,9 % от плотности YAG). Порошки во втором случае были более грубыми после про­калки и помола, чем исходные нанопорошки при первом подходе. Проблема уплотняемости на­нопорошков существует, и ее исследуют [12, 13]: чем меньше размер частиц, тем хуже они прес­суются. Исходная плотность частиц порошка не может не сказываться на конечных характе­ристиках оптических керамик.

Кроме того, конечная дисперсность час­тиц учитывалась при выборе соответствую­щей температуры синтеза YAG. Для первого способа была выбрана температура 1700 °С, так как использовался мелкий порошок, более активный с точки зрения спекания за счет бо­лее развитой удельной поверхности частиц. Для второго способа была выбрана темпера­тура 1780 °С, так как порошок был более гру­бый даже после размола вследствие агломера­ции частиц и фазовых превращений. Согласно данным BET-анализа, у порошков, использо­ванных в первом способе (перед этапом прес­сования), удельная поверхность оксида иттрия - 17,92 м2/г, оксида алюминия - 57,5 м2/г, во вто­ром способе (перед этапом прессования) удель­ная поверхность частиц составила 11,7 м2/г. Данные BET-анализа порошков согласуются с ОКР РФА, приведенными выше (см. рис. 2, а, б), где ОКР фаз материалов в компакте значитель­но больше размеров частиц исходных нанопо­рошков. Для исследования микроструктуры (рис. 3) грани керамик были отполированы, а затем подвергнуты термотравлению на воздухе при температуре 1350 °С в течение 5 ч. Исследо­вания показали, что средние размеры кристал­литов керамик не зависят от способа получения. Зависимость наблюдается в образцах с раз­личной концентрацией ионов Се3+ (см. рис. 3). Средний размер кристаллитов уменьшается с 24-27 мкм (0,1 ат. % Се) до 17 мкм (1 ат. % Се).

 

Рис. 3. Фотографии полированных поверхностей образцов Ce3+: YAG керамик: а - образец № 2420 - 0,1 ат. % Се (первый способ); б - № 2405 - 1 ат. % Се (первый способ); в - № 1854 - 0,1 ат. % Се (второй способ); г - № 1851 - 1 ат. % Се (второй способ)

 

Спектры оптического поглощения и про­пускания исследуемых образцов представлены на рис. 4, а и 4, б соответственно. На спектрах наблюдаются ярко выраженные полосы погло­щения с максимумами в районе 228, 260, 304, 338 и 457 нм, связанные с 4f → 5 d-перехода­ми в ионах Ce3+.

Как видно по спектрам оптического по­глощения (см. рис. 4, а), интенсивность вы­шеуказанных полос поглощения образцов, синтезированных в рамках одного способа, существенно зависит от концентрации актива­тора. Однако интенсивность полос поглощения у образцов с одинаковой расчетной концентра­цией активатора, но синтезированных разны­ми способами, отличается (например, спектры для образцов № 2420, 2421 (первый способ синтеза) и № 1854 (второй способ синтеза), см. рис. 4, а). В результате можно сделать вы­вод, что образцы, синтезированные вторым способом, содержат меньшее количество ио­нов Ce3+. Исходя из этого первый подход более предпочтителен с точки зрения точной дози­ровки допанта.

 

 

Из спектров оптического пропускания (см. рис. 4, б) видно, что в области прозрачно­сти (540-900 нм) коэффициент пропускания для образцов керамик составил от 60 до 81 %. Значение коэффициента пропускания в этой области (см. рис. 4, б), определяющее опти­ческое качество образцов, зависит от концен­трации ионов Ce3+ в решетке YAG. Чем ниже концентрация ионов церия, тем выше опти­ческое качество образцов. Одной из причин возникновения данного эффекта может быть влияние размеров кристаллитов на оптические свойства образцов. Как было отмечено выше, при увеличении концентрации Ce3+ средний размер кристаллитов в образце уменьшается. При меньшем размере кристаллита появляется больше центров рассеяния света, что приводит к ухудшению оптического качества образцов. Можно предположить, что увеличение вре­мени отжига приводит к росту размеров кри­сталлитов и повышает прозрачность керамик с большей концентрацией активатора Се3+.

Стоит отметить следующий эффект. Образцы с одинаковой концентрацией акти­ватора, синтезированные в рамках первого способа (образцы № 2420, 2421 (0,1 % Се) и № 2405, 2406 (1 % Се)), имеют разный коэффи­циент пропускания в области прозрачности (см. рис. 4, б). Размер кристаллитов в указанных парах образцов одинаковый. Различие в парах заключается в наличии или отсутствии допол­нительного отжига образцов керамик после просеивания через сито 200 меш (см. табл. 1). Образцы, не подвергнутые дополнительному отжигу, содержат больше пор и дефектов, об­разовавшихся вследствие попадания в исход­ный порошок вспомогательных органических веществ.

Спектры РЛ образцов измерены в диа­пазоне 200-800 нм (рис. 5). У всех образцов наблюдается интенсивная полоса свечения с максимумом в районе 525-538 нм, соответствующая излучательным d–f-переходам ( 2D → 2 F52 и 2 D → 2 F7/2 ) в ионах Ce3+. На нормированных спектрах РЛ (см. рис. 5, б) видно, что при росте концентрации акти­ватора в образцах максимум спектра свече­ния сдвигается с 525 до 538 нм. В области 240-460 нм также наблюдается полоса лю­минесценции, связанная с распадом автоло- кализованных экситонов (АЛЭ) в матрице YAG. Сложная форма полосы АЛЭ обусловле­на наличием полос поглощения центров Ce3+ в этой области. Дополнительно на спектрах РЛ возникают полосы свечения неконтроли­руемых примесей РЗЭ Gd3+ и Tb3+ (см. рис. 5), наличие которых в ничтожных количествах не влияет на основное свечение ионов Ce3+.

 

 

Результаты исследований позволили со­ставить таблицу со сравнительными характе­ристиками образцов, синтезированных двумя способами (табл. 2). Независимо от спосо­ба синтеза получаются однофазные образцы прозрачной керамики с достаточно высоким оптическим качеством (прозрачность не хуже 60 %) (см. табл. 2). Самым ярким свечением обладают образцы № 2405 и 2406, синтези­рованные в рамках первого способа с 1 % Ce. Среди образцов с концентрацией церия 0,1 % самым ярким оказался образец № 2420. Инте­ресно отметить, что данный образец обладает худшим оптическим качеством, чем аналогич­ные образцы с 0,1 % Се.

 

Сравнительные характеристики синтезированных образцов

Для более точной оценки относительного содержания Ce3+ в YAG керамике следует об­ратить внимание на полосу свечения АЛЭ (см. табл. 2). Интенсивность полосы АЛЭ в данном случае косвенно указывает на относительную концентрацию ионов церия в YAG (вставка на рис. 5, б, табл. 2). Чем выше концентрация ионов церия в YAG, тем ниже интенсивность полосы свечения АЛЭ. Интенсивность полосы свечения АЛЭ для образца № 2420 оказывается ниже, чем для образцов № 2421 и 1854, следо­вательно, концентрация ионов Ce3+ в образце № 2420 больше. В результате содержание ио­нов Ce3+ в решетке YAG при втором способе синтеза керамики меньше, чем при первом.

Заключение

Синтезированы однофазные образцы керамик 0,1 ат. % Се:YAG и 1 ат. % Се:YAG с размера­ми Ø10×2 мм двумя различными способами из нанопорошков с размером зерен 10-15 нм. Показано, что увеличение в образцах концен­трации активатора с 0,1 до 1 ат. % приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов с 24-27 мкм до 17 мкм, что, в свою очередь, яв­ляется одной из причин снижения коэффици­ента пропускания образцов в диапазоне длины волн 500-900 нм с 81 до 60 %. При синтезе ос­новной фазы алюмоиттриевого граната в кера­миках YAG непосредственно во время спекания образцов (первый способ) отсутствие проме­жуточного отжига после просеивания порошка и перед прессованием приводит к снижению прозрачности готовых керамик и появлению за­висимости прозрачности от концентрации акти­ватора. Чем выше концентрация активатора, тем хуже прозрачность образцов. При синтезе фазы YAG до спекания (второй подход) зависимость обратная. Однако при этом снижается интенсив­ность люминесценции, что может происходить из-за дополнительного выхода активатора из об­разцов во время перевода смеси порошков в YAG в брикетах и/или во время вакуумного спекания, температура которого заметно выше (1700 °С - первый способ и 1780 °С - второй способ). Дан­ный вопрос еще предстоит изучить.

В результате можно отметить, что из приве­денного анализа двух способов синтеза керамик Ce: YAG, синтез основной фазы алюмоиттрие- вого граната непосредственно во время спека­ния оптической керамики (первый подход) более предпочтителен с точки зрения точной дозиров­ки активатора, простоты синтеза, временных и энергетических затрат и, как следствие, снижения стоимости технологии изготовления оптических сцинтилляционных керамик на основе YAG.

Об авторах

К. Е. Лукьяшин
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


В. А. Шитов
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


А. И. Медведев
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


А. В. Ищенко
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


В. С. Шевелев
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


Б. В. Шульгин
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


Для цитирования:


Лукьяшин К.Е., Шитов В.А., Медведев А.И., Ищенко А.В., Шевелев В.С., Шульгин Б.В. Ce:YAG керамика: влияние особенностей технологии синтеза на люминесцентные и оптические свойства. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(1):74-84.

For citation:


Lukyashin K.E., Shitov V.A., Medvedev A.I., Ishchenko A.V., Shevelev V.S., Shulgin B.V. Ce: YAG ceramics: effect of synthesis technology on luminescent and optical properties. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(1):74-84. (In Russ.)

Просмотров: 39


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 2542-0542 (Print)