Ce:YAG керамика: влияние особенностей технологии синтеза на люминесцентные и оптические свойства

Введение

Большинство сцинтилляционных материалов, используемых в детекторах ионизирующего излучения, применяется в монокристаллической форме. Известно, что выращивание сцинтилляционных кристаллов с высокой температурой плавления - трудоемкий и доро­гостоящий процесс [1]. Одним из перспектив­ных подходов является замена монокристал­лов керамическими материалами, например на основе алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂, активированных Ce (Ce:YAG), исследование которых ведется достаточно давно [2, 3]. Бла­годаря своим уникальным сцинтилляционным свойствам данный материал применяется в качестве детектора рентгеновского и мягко­го гамма-излучения [4, 5] и характеризуется высокой эффективностью, механической и термической устойчивостью. Показано потен­циальное применение Ce:YAG в качестве лю­минофора для визуализации рентгеновских изображений [6, 7].

В отличие от технологий создания монокристаллических материалов керамическая технология предлагает возможность изготов­ления высокопрозрачных и крупноразмерных образцов (в том числе и на основе YAG) при более низких температурах синтеза с однород­ным или контролируемым градиентным рас­пределением ионов активатора [8, 9], что явля­ется ее несомненным преимуществом. Однако сегодня технологические особенности созда­ния прозрачных керамических материалов еще остаются предметом активного изучения.

В настоящей работе представлены ре­зультаты исследований зависимости оптиче­ских и люминесцентных свойств алюмоит­триевого граната Y₃Al₅O₁₂, активированного ионами церия Се³⁺ с концентрацией 0,1 и 1 ат. % (Се³⁺: YAG), от особенностей технологии синтеза.

Приготовление образцов

Технологическая карта, по которой прово­дился синтез керамик, приведена в табл. 1. Керамические образцы Се³⁺: YAG синтезиро­вались из нанопорошков Al₂O₃, Y₂O₃, 1 ат. % Ce³⁺:Y₂O₃ диаметром порядка 10-15 нм соб­ственного производства, полученных мето­дом лазерной абляции мишени [10]. В каче­стве исходных грубых порошков были взяты коммерческие порошки с чистотой > 99,99 %. Порошки синтезировались в метастабильных фазах, и для их перевода в основные фазы осуществлялись атмосферные отжиги в муфельных электропечах с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1200 и 900 °С в течение 3 ч для нанопорошков Al₂O₃ и Y₂O₃, 1 ат. % Ce³⁺:Y₂O₃ соответствен­но. Для синтеза Се³⁺: YAG с необходимой кон­центрацией церия брали нанопорошки Al₂O₃, Y₂O₃, 1 ат. % Ce³⁺:Y₂O₃ в необходимой стехио­метрической пропорции. Смешивание нанопо­рошков проводилось на шаровой мельнице с на­клонной осью в пластиковой емкости в среде эти­лового спирта в течение 48 ч. Массовое соотно­шение порошок : шары : спирт составляло 1 : 4 : 8. В качестве спекающей добавки во время смеши­вания порошков добавляли 0,5 масс. % TEOC (тетраэтоксисилан). Далее смесь выпаривалась в ро­тационном вакуумном испарителе и осуществлял­ся атмосферный отжиг при температуре 600 °С в течение 3 ч для удаления остатков спирта.

Смеси порошков прессовали в компак­ты методом одноосного статического прессо­вания давлением 200 МПа в металлической пресс-форме с рабочим диаметром 14 мм до плотности 40-50 % от теоретической плотности YAG (4,55 г/см³). Для удаления органических примесей керамики смеси порошков отжига­лись в воздушной атмосфере при температу­ре 800 °С в течение 3 ч. Спекание компактов проводилось в высоковакуумной электропе­чи с графитовыми нагревателями при давле­нии 5⋅10^-5 мбар и температуре 1700-1780 °С в течение 20 ч [1]. После вакуумного спекания образцы имели черный цвет из-за дефицита кислорода в структуре. Для восполнения дефи­цита образцы отжигались в воздушной атмос­фере при температуре 1300 °С в течение 5 ч.

В рамках этой процедуры образцы син­тезировались двумя различными способами. Принципиальное различие между ними заклю­чается в синтезе основной фазы алюмоиттри- евого граната: непосредственно во время спе­кания (первый способ) и до спекания (второй способ). При применении первого способа смесь порошков после отжига дополнительно просеивается через сито 200 меш и затем отжи­гается (образцы № 2406 - 1 ат. % Се, № 2421 - 0,1 ат. % Се), либо не отжигается (образцы № 2405 - 1 ат. % Се, № 2420 - 0,1 ат. % Се) в воздушной атмосфере при температуре 600 °С в течение 3 ч для удаления органических при­месей. При этом температура вакуумного спе­кания составляла 1700 °С в течение 20 ч.

При использовании второго способа еще до спекания (образцы № 1851 - 1 ат. % Се, № 1854 - 0,1 ат. % Се) смесь порошков после отжига переводилась в YAG в виде брикетов плотностью 20 % от теоретической плотности при температуре 1200 °С в течение 3 ч в атмос­ферной печи. Далее брикеты дробились и измельчались, как и при процедуре смешивания порошков. При этом температура вакуумного спекания составляла 1780 °С в течение 20 ч. Далее керамики шлифовались и полирова­лись с использованием полировального кру­га и алмазных паст (при чистовой полировке использовалась паста АСМ 1/0) по отработан­ной технологии. Контроль качества поверхно­сти осуществлялся на оптическом микроскопе (BX51TRF-5, Olympus Corp., Япония). В основе синтеза данной керамики - способы, которыми ав­торы получали оптическую керамику ранее [8, 11].

Эксперимент

Измерения площади поверхности порошков (BET-анализ) были проведены на автомати­зированном газовом адсорбционном анали­заторе (TriStar 3000, Micromeritics Instrument Corporation, США). Структуры порошка и синтезированной керамики были определены методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Discover GADDS, Bruker AXS, Германия. Морфология поверхностей керамик изучена с применением оптического микроскопа BX51TRF-5, Olympus Corp., Япо­ния. Оптические характеристики синтезиро­ванных керамических образцов Се³⁺:YAG из­мерены на двухлучевом оптическом спектро­фотометре Shimadzu UV-2450 (200-900 нм). Спектры рентгенолюминесценции (РЛ) изме­рены на установке на основе монохроматора МДР-23 с рентгеновским источником УРС-1,0 (W-анод, 20 кВ, 14 мА) и ФЭУ-106.

Результаты и их обсуждение

В результате синтеза были получены шесть образцов (Ø10×2 мм) с концентрацией допанта Се³⁺ 0,1 и 1 ат. % (рис. 1). Образцы характеризуются яркой желтой окраской и высокой прозрачностью [11].

В данной работе, как уже упоминалось ранее, принципиальное различие между спо­собами заключается в синтезе основной фазы алюмоиттриевого граната из порошков оксидов иттрия и алюминия: непосредственно во время спекания (первый способ) и до спека­ния (второй способ). Это различие наглядно можно наблюдать на рентгенограммах РФА компактов: первый способ показан на рис. 2, а, второй - на рис. 2, б.

При использовании первого спосо­ба компакт был отожжен при 800 °С в тече­ние 10 ч. По технологии для удаления орга­ники предусмотрен отжиг в течение 3 ч, но для точного фиксирования отсутствия реак­ций между оксидом иттрия и алюминия вре­мя было увеличено до 10 ч. В результате проведения исследований не было обнаруже­но реакций между оксидами (см. рис. 2, а). При этом РФА показывает наличие кубической фазы Y₂O₃ в количестве 60 вес. % и средних размеров кристаллитов (ОКР) = 43 (5) нм, на­личие различных фаз оксида алюминия: ко­рунд ромбоэдрический в количестве 10 вес. % и ОКР = 48 (10) нм, моноклинную θ-фазу Al₂O₃ в количестве 20 вес. % и ОКР = 22 (2) нм, кубиче­скую θ-фазу Al₂O₃ в количестве 10 вес. % и ОКР = = 29 (3) нм. Наличие большого количества раз­личных фаз оксида алюминия вызвано предва­рительными отжигами нанопорошка и компакта.

При применении второго способа ком­пакт был также отожжен при 800 °С в течение 10 ч. Согласно данным РФА (см. рис. 2, б), он содержит следующие фазы: орторомбическую фазу перовскита YAlO₃ в количестве 65 вес. % и ОКР = 90 (20) нм, ромбоэдрический корунд в количестве 17 вес. % и ОКР = 70 (10) нм, кубический гранат Y₃Al₅O₁₂ в количестве 14 вес. % и ОКР = 78 (6) нм, кубический Y₂O₃ в количестве 4 вес. % и ОКР = 54 (6) нм, неуста­новленную кристаллическую фазу, содержание < 1 вес. %. Вероятно, это одна из модифика­ций оксида алюминия. Из РФА (см. рис. 2, б) видно, что исходный компакт был получен из уже прореагировавших оксидных порошков, которые образовали необходимую фазу куби­ческого граната Y₃Al₅O₁₂ и промежуточную орторомбическую фазу перовскита YAlO₃. Кроме того, обнаружено, что часть исходного материала (оксидные порошки иттрия и алюминия) так и не прореагировала.

В результате использования обоих спосо­бов после вакуумного спекания были синтези­рованы керамики со 100%-ной фазой YAG, что подтверждается типичными рентгенограмма­ми РФА (см. рис. 2, в, г). 100%-ной фазой YAG обладали все исследуемые керамики.

Важным этапом синтеза керамики яв­ляется прессование порошка, поэтому стоит отметить, что уплотняемость нанопорошков при одних и тех же давлениях прессования (в данном случае 200 МПа) заметно отличается. Так, например, для первого способа плотность компакта составила порядка 2,02 г/см³ (44,4 % от плотности YAG), для второго способа - 2,18 г/см³ (47,9 % от плотности YAG). Порошки во втором случае были более грубыми после про­калки и помола, чем исходные нанопорошки при первом подходе. Проблема уплотняемости на­нопорошков существует, и ее исследуют [12, 13]: чем меньше размер частиц, тем хуже они прес­суются. Исходная плотность частиц порошка не может не сказываться на конечных характе­ристиках оптических керамик.

Кроме того, конечная дисперсность час­тиц учитывалась при выборе соответствую­щей температуры синтеза YAG. Для первого способа была выбрана температура 1700 °С, так как использовался мелкий порошок, более активный с точки зрения спекания за счет бо­лее развитой удельной поверхности частиц. Для второго способа была выбрана темпера­тура 1780 °С, так как порошок был более гру­бый даже после размола вследствие агломера­ции частиц и фазовых превращений. Согласно данным BET-анализа, у порошков, использо­ванных в первом способе (перед этапом прес­сования), удельная поверхность оксида иттрия - 17,92 м²/г, оксида алюминия - 57,5 м²/г, во вто­ром способе (перед этапом прессования) удель­ная поверхность частиц составила 11,7 м²/г. Данные BET-анализа порошков согласуются с ОКР РФА, приведенными выше (см. рис. 2, а, б), где ОКР фаз материалов в компакте значитель­но больше размеров частиц исходных нанопо­рошков. Для исследования микроструктуры (рис. 3) грани керамик были отполированы, а затем подвергнуты термотравлению на воздухе при температуре 1350 °С в течение 5 ч. Исследо­вания показали, что средние размеры кристал­литов керамик не зависят от способа получения. Зависимость наблюдается в образцах с раз­личной концентрацией ионов Се³⁺ (см. рис. 3). Средний размер кристаллитов уменьшается с 24-27 мкм (0,1 ат. % Се) до 17 мкм (1 ат. % Се).

Спектры оптического поглощения и про­пускания исследуемых образцов представлены на рис. 4, а и 4, б соответственно. На спектрах наблюдаются ярко выраженные полосы погло­щения с максимумами в районе 228, 260, 304, 338 и 457 нм, связанные с 4f → 5 d-перехода­ми в ионах Ce³⁺.

Как видно по спектрам оптического по­глощения (см. рис. 4, а), интенсивность вы­шеуказанных полос поглощения образцов, синтезированных в рамках одного способа, существенно зависит от концентрации актива­тора. Однако интенсивность полос поглощения у образцов с одинаковой расчетной концентра­цией активатора, но синтезированных разны­ми способами, отличается (например, спектры для образцов № 2420, 2421 (первый способ синтеза) и № 1854 (второй способ синтеза), см. рис. 4, а). В результате можно сделать вы­вод, что образцы, синтезированные вторым способом, содержат меньшее количество ио­нов Ce³+. Исходя из этого первый подход более предпочтителен с точки зрения точной дози­ровки допанта.

Из спектров оптического пропускания (см. рис. 4, б) видно, что в области прозрачно­сти (540-900 нм) коэффициент пропускания для образцов керамик составил от 60 до 81 %. Значение коэффициента пропускания в этой области (см. рис. 4, б), определяющее опти­ческое качество образцов, зависит от концен­трации ионов Ce³⁺ в решетке YAG. Чем ниже концентрация ионов церия, тем выше опти­ческое качество образцов. Одной из причин возникновения данного эффекта может быть влияние размеров кристаллитов на оптические свойства образцов. Как было отмечено выше, при увеличении концентрации Ce³⁺ средний размер кристаллитов в образце уменьшается. При меньшем размере кристаллита появляется больше центров рассеяния света, что приводит к ухудшению оптического качества образцов. Можно предположить, что увеличение вре­мени отжига приводит к росту размеров кри­сталлитов и повышает прозрачность керамик с большей концентрацией активатора Се³⁺.

Стоит отметить следующий эффект. Образцы с одинаковой концентрацией акти­ватора, синтезированные в рамках первого способа (образцы № 2420, 2421 (0,1 % Се) и № 2405, 2406 (1 % Се)), имеют разный коэффи­циент пропускания в области прозрачности (см. рис. 4, б). Размер кристаллитов в указанных парах образцов одинаковый. Различие в парах заключается в наличии или отсутствии допол­нительного отжига образцов керамик после просеивания через сито 200 меш (см. табл. 1). Образцы, не подвергнутые дополнительному отжигу, содержат больше пор и дефектов, об­разовавшихся вследствие попадания в исход­ный порошок вспомогательных органических веществ.

Спектры РЛ образцов измерены в диа­пазоне 200-800 нм (рис. 5). У всех образцов наблюдается интенсивная полоса свечения с максимумом в районе 525-538 нм, соответствующая излучательным d–f-переходам ( ²D → ² F₅₂ и ² D → ² F_7/2 ) в ионах Ce³⁺. На нормированных спектрах РЛ (см. рис. 5, б) видно, что при росте концентрации акти­ватора в образцах максимум спектра свече­ния сдвигается с 525 до 538 нм. В области 240-460 нм также наблюдается полоса лю­минесценции, связанная с распадом автоло- кализованных экситонов (АЛЭ) в матрице YAG. Сложная форма полосы АЛЭ обусловле­на наличием полос поглощения центров Ce³⁺ в этой области. Дополнительно на спектрах РЛ возникают полосы свечения неконтроли­руемых примесей РЗЭ Gd³⁺ и Tb³⁺ (см. рис. 5), наличие которых в ничтожных количествах не влияет на основное свечение ионов Ce³⁺.

Результаты исследований позволили со­ставить таблицу со сравнительными характе­ристиками образцов, синтезированных двумя способами (табл. 2). Независимо от спосо­ба синтеза получаются однофазные образцы прозрачной керамики с достаточно высоким оптическим качеством (прозрачность не хуже 60 %) (см. табл. 2). Самым ярким свечением обладают образцы № 2405 и 2406, синтези­рованные в рамках первого способа с 1 % Ce. Среди образцов с концентрацией церия 0,1 % самым ярким оказался образец № 2420. Инте­ресно отметить, что данный образец обладает худшим оптическим качеством, чем аналогич­ные образцы с 0,1 % Се.

Для более точной оценки относительного содержания Ce³⁺ в YAG керамике следует об­ратить внимание на полосу свечения АЛЭ (см. табл. 2). Интенсивность полосы АЛЭ в данном случае косвенно указывает на относительную концентрацию ионов церия в YAG (вставка на рис. 5, б, табл. 2). Чем выше концентрация ионов церия в YAG, тем ниже интенсивность полосы свечения АЛЭ. Интенсивность полосы свечения АЛЭ для образца № 2420 оказывается ниже, чем для образцов № 2421 и 1854, следо­вательно, концентрация ионов Ce³⁺ в образце № 2420 больше. В результате содержание ио­нов Ce³⁺ в решетке YAG при втором способе синтеза керамики меньше, чем при первом.

Заключение

Синтезированы однофазные образцы керамик 0,1 ат. % Се:YAG и 1 ат. % Се:YAG с размера­ми Ø10×2 мм двумя различными способами из нанопорошков с размером зерен 10-15 нм. Показано, что увеличение в образцах концен­трации активатора с 0,1 до 1 ат. % приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов с 24-27 мкм до 17 мкм, что, в свою очередь, яв­ляется одной из причин снижения коэффици­ента пропускания образцов в диапазоне длины волн 500-900 нм с 81 до 60 %. При синтезе ос­новной фазы алюмоиттриевого граната в кера­миках YAG непосредственно во время спекания образцов (первый способ) отсутствие проме­жуточного отжига после просеивания порошка и перед прессованием приводит к снижению прозрачности готовых керамик и появлению за­висимости прозрачности от концентрации акти­ватора. Чем выше концентрация активатора, тем хуже прозрачность образцов. При синтезе фазы YAG до спекания (второй подход) зависимость обратная. Однако при этом снижается интенсив­ность люминесценции, что может происходить из-за дополнительного выхода активатора из об­разцов во время перевода смеси порошков в YAG в брикетах и/или во время вакуумного спекания, температура которого заметно выше (1700 °С - первый способ и 1780 °С - второй способ). Дан­ный вопрос еще предстоит изучить.

В результате можно отметить, что из приве­денного анализа двух способов синтеза керамик Ce: YAG, синтез основной фазы алюмоиттрие- вого граната непосредственно во время спека­ния оптической керамики (первый подход) более предпочтителен с точки зрения точной дозиров­ки активатора, простоты синтеза, временных и энергетических затрат и, как следствие, снижения стоимости технологии изготовления оптических сцинтилляционных керамик на основе YAG.