Получение керамических волокон на основе диоксида циркония с использованием вискозного материала

Введение

Оксидные керамические материалы обладают высокой коррозионной, химической, радиаци­онной стойкостью и низкой теплопроводно­стью, что делает возможным длительную экс­плуатацию керамических изделий в условиях воздействия агрессивных сред и повышенных температур [1, 2]. В современной технике применяются оксидные керамические мате­риалы с повышенной пористостью, напри­мер, для обеспечения тепловой защиты узлов и деталей авиационной и ракетной техники, изготовления катализаторов, фильтров, мем­бран с частичной проницаемостью, электро­дов, топливных и электролитных элементов, а также для элементов костных протезов и имплантов [3-6]. К существенным недостат­кам пористой керамики относятся низкие зна­чения прочностных характеристик, которые могут быть улучшены путем армирования высокопрочными волокнами и нитевидными кристаллами [7-10]. Для керамических мате­риалов, работающих при высоких температу­рах в окислительных средах, наиболее эффек­тивно использование оксидных волокон [2]. Однако в настоящее время недостаточно раз­работаны технологии получения волокон за­данного состава и свойств, что делает про­блему создания новых керамических волокон актуальной.

Существуют несколько методов синтеза керамических оксидных волокон, например метод экстракции, экструзии, золь-гель метод [11-14]. Одним из наиболее технологичных и простых в реализации является метод адсорб­ции, или пропитки, основанный на способно­сти синтетических полимеров к поглощению неорганических соединений [15].

Представленная работа носит приклад­ной характер, ее целью является создание тех­нологии производства керамических волокон заданного химического и фазового составов для армирования композитов. Возможно по­лучение керамических волокон различного диаметра при использовании соответствующих вискозных нитей. При создании производства таких волокон можно организовать непрерыв­ный процесс, включающий пропитку жгутов непрерывных нитей с последующей сушкой и обжигом в аппаратах проходного типа. В рамках настоящей статьи разработана техно­логия получения оксидных волокон состава ZrO₂-Y₂O₃ путем осаждения их из солевых рас­творов на органических волокнах, в качестве которых использовали скрученные вискозные нити, имеющие необходимое для арматуры пе­риодическое строение, что составляет новизну данной работы.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Процесс образования керамических воло­кон основан на осаждении на поверхности вискозных волокон солевой смеси нитратов циркония и иттрия. Для этого вискозные волокна погружают в солевой раствор соот­ветствующего состава и выдерживают в нем определенное время. После извлечения из раствора пропитанные волокна подвергаются сушке и обжигу. При обжиге происходит про­цесс формирования структуры керамических волокон за счет термодеструкции вискозы и разложения солевой смеси с образованием керамики состава ZrO₂-Y₂O₃ [15]. При этом в качестве волокна-носителя используют вис­козу, поскольку данный материал поглощает в несколько раз больше воды и растворов, чем другие волокна, например хлопковые. Это позволяет получать керамические волокна с меньшей пористостью и более высокой проч­ностью [16].

Рабочие растворы нитрата цирконила и нитрата иттрия для пропитки готовили путем растворения навесок основного карбоната цир­кония ZrO(CO₃)₂ и оксида иттрия Y₂O₃ в концентрированной азотной кислоте.

Раствор для пропитки вискозного мате­риала готовили путем смешения полученных нитратных растворов из расчета получения ок­сидной фазы состава ZrO₂ - 7 масс. % и Y₂O₃ - 93 масс. %. Такой состав твердого раствора диоксида циркония частично стабилизирован в тетрагональной модификации с небольшой добавкой моноклинной фазы и обладает более высокой термостойкостью [1, 7, 17]. Допол­нительно в раствор для пропитки в качестве пластификатора и загустителя вводили поли­виниловый спирт в виде 10%-ного водного раствора, взятого в количестве 10 % от общей массы пропитывающего раствора [18].

В данной работе использованы вискоз­ные нити 1-го сорта, блестящие, диаметром 0,55 мм, что соответствует линейной плот­ности нити 200 текс. Нити для насыщения погружали в приготовленный раствор и ва- куумировали в течение 40 минут; суммарную концентрацию циркония и иттрия варьирова­ли в диапазоне от 200 до 500 кг/м³ (в пересче­те на оксиды). Значение рН приготовленного раствора составило 0,1-0,2. Общее время вы­держки вискозного волокна в растворе - 24 ч. После пропитки нити извлекали из раствора и сушили при температуре 80 °С в течение 2 ч, а затем температуру поднимали до 400 °С и выдерживали нити в этих условиях еще 2 ч. Образовавшиеся после сушки волок­на обладали повышенной сквозной пористо­стью, что позволяло для упрочнения волокон проводить их повторную пропитку, которую осуществляли раствором того же состава и при тех же условиях, что и при первой про­питке. Высушенные волокна в дальнейшем подвергали обжигу при температуре 1400 °С в течение 2 ч. При этом в процессе спека­ния керамического волокна происходила его значительная усадка, и диаметр оконча­тельно спеченного волокна состава ZrO₂ - 7 масс. % и Y₂O₃ - 93 масс. % составил 0,3-0,4 мм. После обжига длинных волокон ввиду значи­тельной хрупкости происходила их фрагмента­ция на куски длиной 5-20 мм (рис. 1, а).

Анализ микроструктуры, проведенный с помощью оптического микроскопа Olympus (рис. 1, б, в) и сканирующего электронного микроскопа JSM-6390LA (рис. 2), показал, что в сечении волокна имеют достаточно крупные продольные поры.

Рентгенофазовый анализ образцов син­тезированных керамических волокон вели на приборе XPertPro MPD (Malvern Panalytical, Нидерланды) в CuA-излучении. Содержание фаз в образце волокон определяли методом Ритвельда. Обработка аналитических данных осуществлялась с помощью программного обе­спечения XPert High Score Plus. По данным рентгенофазового анализа, в образцах волокон идентифицировано три фазы: кубический и тет­рагональный (Zr-Y)O₂ (содержание в образце 45,3 и 28,2 % соответственно), а также фаза бадделеита (26,5 %). Рентгенограмма образца керамического волокна приведена на рис. 3.

Для проведения исследований прочност­ных свойств полученных керамических воло­кон авторы статьи разработали методику, осно­ванную на определении предела прочности при растяжении композита «керамическое волокно - эпоксидная смола». Образцы композиционного материала готовили путем заливки универсаль­ным эпоксидным клеем специальной формы (рис. 4). Исследуемые волокна вводили в ко­личестве до 35 штук в смолу в области шейки образца. После отверждения образцы подвер­гали термообработке при 50 °С для их упрочнения. В тех же условиях готовили образцы без волокон для испытания прочностных свойств смолы как матричного материала в композите.

Испытания на растяжение проводили на разрывной машине при скорости деформирова­ния 1,0 мм/мин. Процесс вели до полного разру­шения образца и определяли пределы прочности композита «смола - волокно» и отдельно смолы. На рис. 5 представлена фрактограмма излома шейки заготовки композита. Размытый излом во­локна указывает на неровность его поверхности. Излом матрицы представлен гладкими стеклопо­добными фасетками смолы. Предел прочности керамических волокон рассчитывали исходя из принципа аддитивности по формуле (1), опреде­лив предварительно площади поперечного сече­ния шейки образца и всех волокон [19]:

где σ_км, σ_вол, σ_м - предел прочности при растя­жении композиционного материала, волокна, матрицы, соответственно (МПа);

S_вол - поперечное сечение волокон в отно­сительных единицах (поперечное сечение шей­ки образца).

Было исследовано влияние концентрации пропитывающего раствора на прочностные свойства получаемых волокон в условиях од­нократной пропитки. Экспериментально установлено, что прочность получаемых волокон почти линейно зависит от концентрации про­питывающего раствора (рис. 6). Максималь­ная прочность волокон составляет 190 МПа при концентрации пропитывающего раствора 500 кг/м³ (по сумме оксидов). Повторная про­питка вискозной нити способствует увеличе­нию предела прочности волокон при растяже­нии до 213 МПа.

Увеличение концентрации пропитыва­ющих растворов более 500 кг/м³ не целесо­образно, поскольку происходит значительное повышение вязкости рабочего раствора и, соответственно, ухудшение пропитываемости вискозной нити.

Заключение

Разработана технология синтеза керамиче­ских волокон ZrO₂-Y₂O₃ методом пропитки скрученных вискозных нитей раствором ок- синитрата циркония с добавлением нитрата иттрия. Установлено, что наиболее прочные волокна на растяжение до 190 МПа получают­ся при концентрации раствора 500 кг/м³ (в пе­ресчете на оксиды). Диаметр полученных во­локон составляет 0,3-0,4 мм, а длина - 5-20 мм. При повторной пропитке предварительно отож­женных при 400 °С волокон раствором того же состава и последующем высокотемпературном обжиге (при 1400 °С) предел прочности воло­кон повышается до 213 МПа.