Перейти к:
Получение керамических волокон на основе диоксида циркония с использованием вискозного материала
https://doi.org/10.38013/2542-0542-2019-1-85-90
Аннотация
Ключевые слова
Для цитирования:
Титова С.М., Обабков Н.В., Закирова А.Ф., Докучаев В.С., Закиров И.Ф. Получение керамических волокон на основе диоксида циркония с использованием вискозного материала. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(1):85-90. https://doi.org/10.38013/2542-0542-2019-1-85-90
For citation:
Titova S.M., Obabkov N.V., Zakirova A.F., Dokuchaev V.S., Zakirov I.F. Production of zirconia-based ceramic fibers using viscose material. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(1):85-90. https://doi.org/10.38013/2542-0542-2019-1-85-90
Введение
Оксидные керамические материалы обладают высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью и низкой теплопроводностью, что делает возможным длительную эксплуатацию керамических изделий в условиях воздействия агрессивных сред и повышенных температур [1, 2]. В современной технике применяются оксидные керамические материалы с повышенной пористостью, например, для обеспечения тепловой защиты узлов и деталей авиационной и ракетной техники, изготовления катализаторов, фильтров, мембран с частичной проницаемостью, электродов, топливных и электролитных элементов, а также для элементов костных протезов и имплантов [3-6]. К существенным недостаткам пористой керамики относятся низкие значения прочностных характеристик, которые могут быть улучшены путем армирования высокопрочными волокнами и нитевидными кристаллами [7-10]. Для керамических материалов, работающих при высоких температурах в окислительных средах, наиболее эффективно использование оксидных волокон [2]. Однако в настоящее время недостаточно разработаны технологии получения волокон заданного состава и свойств, что делает проблему создания новых керамических волокон актуальной.
Существуют несколько методов синтеза керамических оксидных волокон, например метод экстракции, экструзии, золь-гель метод [11-14]. Одним из наиболее технологичных и простых в реализации является метод адсорбции, или пропитки, основанный на способности синтетических полимеров к поглощению неорганических соединений [15].
Представленная работа носит прикладной характер, ее целью является создание технологии производства керамических волокон заданного химического и фазового составов для армирования композитов. Возможно получение керамических волокон различного диаметра при использовании соответствующих вискозных нитей. При создании производства таких волокон можно организовать непрерывный процесс, включающий пропитку жгутов непрерывных нитей с последующей сушкой и обжигом в аппаратах проходного типа. В рамках настоящей статьи разработана технология получения оксидных волокон состава ZrO2-Y2O3 путем осаждения их из солевых растворов на органических волокнах, в качестве которых использовали скрученные вискозные нити, имеющие необходимое для арматуры периодическое строение, что составляет новизну данной работы.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Процесс образования керамических волокон основан на осаждении на поверхности вискозных волокон солевой смеси нитратов циркония и иттрия. Для этого вискозные волокна погружают в солевой раствор соответствующего состава и выдерживают в нем определенное время. После извлечения из раствора пропитанные волокна подвергаются сушке и обжигу. При обжиге происходит процесс формирования структуры керамических волокон за счет термодеструкции вискозы и разложения солевой смеси с образованием керамики состава ZrO2-Y2O3 [15]. При этом в качестве волокна-носителя используют вискозу, поскольку данный материал поглощает в несколько раз больше воды и растворов, чем другие волокна, например хлопковые. Это позволяет получать керамические волокна с меньшей пористостью и более высокой прочностью [16].
Рабочие растворы нитрата цирконила и нитрата иттрия для пропитки готовили путем растворения навесок основного карбоната циркония ZrO(CO3)2 и оксида иттрия Y2O3 в концентрированной азотной кислоте.
Раствор для пропитки вискозного материала готовили путем смешения полученных нитратных растворов из расчета получения оксидной фазы состава ZrO2 - 7 масс. % и Y2O3 - 93 масс. %. Такой состав твердого раствора диоксида циркония частично стабилизирован в тетрагональной модификации с небольшой добавкой моноклинной фазы и обладает более высокой термостойкостью [1, 7, 17]. Дополнительно в раствор для пропитки в качестве пластификатора и загустителя вводили поливиниловый спирт в виде 10%-ного водного раствора, взятого в количестве 10 % от общей массы пропитывающего раствора [18].
В данной работе использованы вискозные нити 1-го сорта, блестящие, диаметром 0,55 мм, что соответствует линейной плотности нити 200 текс. Нити для насыщения погружали в приготовленный раствор и ва- куумировали в течение 40 минут; суммарную концентрацию циркония и иттрия варьировали в диапазоне от 200 до 500 кг/м3 (в пересчете на оксиды). Значение рН приготовленного раствора составило 0,1-0,2. Общее время выдержки вискозного волокна в растворе - 24 ч. После пропитки нити извлекали из раствора и сушили при температуре 80 °С в течение 2 ч, а затем температуру поднимали до 400 °С и выдерживали нити в этих условиях еще 2 ч. Образовавшиеся после сушки волокна обладали повышенной сквозной пористостью, что позволяло для упрочнения волокон проводить их повторную пропитку, которую осуществляли раствором того же состава и при тех же условиях, что и при первой пропитке. Высушенные волокна в дальнейшем подвергали обжигу при температуре 1400 °С в течение 2 ч. При этом в процессе спекания керамического волокна происходила его значительная усадка, и диаметр окончательно спеченного волокна состава ZrO2 - 7 масс. % и Y2O3 - 93 масс. % составил 0,3-0,4 мм. После обжига длинных волокон ввиду значительной хрупкости происходила их фрагментация на куски длиной 5-20 мм (рис. 1, а).
Рис. 1. Керамические волокна ZrO2-Y2O3, синтезированные методом двойной пропитки скрученной вискозной нити раствором нитрата цирконила и нитрата иттрия с суммарной концентрацией 500 кг/м3 (в пересчете на оксиды): а - внешний вид; б, в - микрофотографии
Анализ микроструктуры, проведенный с помощью оптического микроскопа Olympus (рис. 1, б, в) и сканирующего электронного микроскопа JSM-6390LA (рис. 2), показал, что в сечении волокна имеют достаточно крупные продольные поры.
Рис. 2. Керамическое волокно ZrO2-Y2O3, синтезированное методом двойной пропитки скрученной вискозной нити раствором нитратов цирконила и иттрия: а - внешний вид; б - излом
Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных керамических волокон вели на приборе XPertPro MPD (Malvern Panalytical, Нидерланды) в CuA-излучении. Содержание фаз в образце волокон определяли методом Ритвельда. Обработка аналитических данных осуществлялась с помощью программного обеспечения XPert High Score Plus. По данным рентгенофазового анализа, в образцах волокон идентифицировано три фазы: кубический и тетрагональный (Zr-Y)O2 (содержание в образце 45,3 и 28,2 % соответственно), а также фаза бадделеита (26,5 %). Рентгенограмма образца керамического волокна приведена на рис. 3.
Рис. 3. Рентгенограмма образца керамического волокна ZrO2-Y2O3, синтезированного методом пропитки скрученной вискозной нити растворами нитратов цирконила и иттрия: O - фаза бадделеита; Δ - фаза кубического (Zr-Y)O2; I - фаза тетрагонального (Zr-Y)O2
Для проведения исследований прочностных свойств полученных керамических волокон авторы статьи разработали методику, основанную на определении предела прочности при растяжении композита «керамическое волокно - эпоксидная смола». Образцы композиционного материала готовили путем заливки универсальным эпоксидным клеем специальной формы (рис. 4). Исследуемые волокна вводили в количестве до 35 штук в смолу в области шейки образца. После отверждения образцы подвергали термообработке при 50 °С для их упрочнения. В тех же условиях готовили образцы без волокон для испытания прочностных свойств смолы как матричного материала в композите.
Рис. 4. Образец для измерения прочности керамического волокна на растяжение: 1 - матрица композиционного материала - эпоксидная смола; 2 - керамическое волокно
Испытания на растяжение проводили на разрывной машине при скорости деформирования 1,0 мм/мин. Процесс вели до полного разрушения образца и определяли пределы прочности композита «смола - волокно» и отдельно смолы. На рис. 5 представлена фрактограмма излома шейки заготовки композита. Размытый излом волокна указывает на неровность его поверхности. Излом матрицы представлен гладкими стеклоподобными фасетками смолы. Предел прочности керамических волокон рассчитывали исходя из принципа аддитивности по формуле (1), определив предварительно площади поперечного сечения шейки образца и всех волокон [19]:
где σкм, σвол, σм - предел прочности при растяжении композиционного материала, волокна, матрицы, соответственно (МПа);
Sвол - поперечное сечение волокон в относительных единицах (поперечное сечение шейки образца).
Рис. 5. Фрактограмма излома шейки образца композиционного материала «керамическое волокно - эпоксидная смола»
Было исследовано влияние концентрации пропитывающего раствора на прочностные свойства получаемых волокон в условиях однократной пропитки. Экспериментально установлено, что прочность получаемых волокон почти линейно зависит от концентрации пропитывающего раствора (рис. 6). Максимальная прочность волокон составляет 190 МПа при концентрации пропитывающего раствора 500 кг/м3 (по сумме оксидов). Повторная пропитка вискозной нити способствует увеличению предела прочности волокон при растяжении до 213 МПа.
Рис. 6. Зависимость предела прочности керамических волокон ZrO2-Y2O3, синтезированных методом однократной пропитки вискозной нити, от суммарной концентрации циркония и иттрия в растворе
Увеличение концентрации пропитывающих растворов более 500 кг/м3 не целесообразно, поскольку происходит значительное повышение вязкости рабочего раствора и, соответственно, ухудшение пропитываемости вискозной нити.
Заключение
Разработана технология синтеза керамических волокон ZrO2-Y2O3 методом пропитки скрученных вискозных нитей раствором ок- синитрата циркония с добавлением нитрата иттрия. Установлено, что наиболее прочные волокна на растяжение до 190 МПа получаются при концентрации раствора 500 кг/м3 (в пересчете на оксиды). Диаметр полученных волокон составляет 0,3-0,4 мм, а длина - 5-20 мм. При повторной пропитке предварительно отожженных при 400 °С волокон раствором того же состава и последующем высокотемпературном обжиге (при 1400 °С) предел прочности волокон повышается до 213 МПа.
Об авторах
С. М. ТитоваРоссия
Н. В. Обабков
Россия
А. Ф. Закирова
Россия
В. С. Докучаев
Россия
И. Ф. Закиров
Россия
Рецензия
Для цитирования:
Титова С.М., Обабков Н.В., Закирова А.Ф., Докучаев В.С., Закиров И.Ф. Получение керамических волокон на основе диоксида циркония с использованием вискозного материала. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(1):85-90. https://doi.org/10.38013/2542-0542-2019-1-85-90
For citation:
Titova S.M., Obabkov N.V., Zakirova A.F., Dokuchaev V.S., Zakirov I.F. Production of zirconia-based ceramic fibers using viscose material. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(1):85-90. https://doi.org/10.38013/2542-0542-2019-1-85-90