Определение кинетических параметров для прессованного тетранитропентаэритрита по результатам ODTX-экспериментов

Известно, что при попадании изделий, содер­жащих взрывчатые вещества (ВВ), в тепловое поле пожара возможен взрыв. Для целей безо­пасной эксплуатации взрывоопасных изделий важно уметь определять время от начала воз­действия теплового поля до воспламенения и безопасную температуру внешнего теплового поля, а также место возникновения очага ре­акции для последующего прогнозирования характера развития процесса (выгорание ВВ изделия в режиме послойного или конвектив­ного горения, низкоскоростной взрыв или де­тонация). Для этого необходимо знать кине­тические характеристики ВВ.

Кинетические параметры обычно опре­деляют по результатам экспериментов по на­греву небольших образцов ВВ. Например, в США для калибровки кинетических параме­тров используется ODTX-методика [1, 2]. Суть ее заключается в следующем (рис. 1): сфери­ческий образец ВВ ∅ 1,27 см (r = 0,635) поме­щается в массивные цилиндрические алюми­ниевые блюмсы, имеющие полусферические выемки и нагретые до определенной темпера­туры (100... 300 °С). После этого фиксируется время от момента размещения образца ВВ в блюмсах до момента воспламенения, который определяется по сигналу от микрофона, распо­ложенного рядом с блюмсами. В опытах варьи­руется только температура блюмсов.

Для описания экспериментальных дан­ных, полученных по ODTX-методике, мож­но использовать модели многостадийного (3-4 стадии) разложения ВВ [1, 2]. Но при те­пловом расчете реальных изделий предпочти­тельно применять простые модели, в которых бы учитывались наиболее значимые моменты терморазложения ВВ. Как известно, при термо­разложении и при развитии теплового взрыва в конденсированных ВВ чрезвычайно важную роль играют автокаталитические реакции [3]. Так что для описания экспериментальных дан­ных можно использовать модель простого ав­токатализа, в которой схема разложения исход­ного ВВ выглядит следующим образом:

A + Z → 2Ζ,

где A - исходное вещество (ВВ);

Z - вещество (катализирующий агент), на­капливающееся в ходе реакции и ускоряющее разложение A. Скорость реакции в данном случае [4] запишется как

где [A] - текущая относительная массовая концентрация исходного вещества A, т. е. [ A] = m_A (t)/ m_A (t = 0);

m_A (t) - масса исходного вещества A в произвольный момент времени;

m_A (t = 0) - масса исходного вещества A в начальный момент времени; t - время;

z - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура;

[ Z ]₀ - начальная относительная массовая концентрация катализирующего агента Z , [Z]_о << 1, т. е. [Z]о = m_z (t = 0) / m_A (t = 0);

m_z (t = 0) - масса вещества Z в началь­ный момент времени.

В выражении (1) величина [Z ]₀ харак­теризует стартовые возможности реакции [4]. Так, если в уравнении (1) принять [Z ]₀ = 0, а [A ]_t=0 = 1, то скорость реакции будет равна нулю, и реакция вообще не начнется. Фактиче­ски в начальный момент времени необходима начальная затравка катализатора для запуска реакции. Причем чем больше значение [Z ]₀, тем быстрее будет ускоряться реакция.

Для численного определения времени до воспламенения по ODTX-экспериментам необ­ходимо в дополнение к уравнению (1) решать уравнение теплопроводности с аррениусов- ским источником теплоты [4]:

где ρ - плотность; с - теплоемкость;

λ - коэффициент теплопроводности;

Q - тепловой эффект реакции (Дж/м³).

Начальные и граничные условия для уравнений (1) и (2) применительно к ODTX-экс­периментам выглядят следующим образом:

где T_t=₀ - температура образца ВВ в момент времени t = 0;

T_r=b - температура на границе сфериче­ского образца ВВ (на радиусе r = b = 0,635 см);

T_б - температура блюмсов;

- градиент температуры в центре образца (на радиусе r = 0);

- градиенты концентра­ций исходного вещества на границе образца и в его центре.

Уравнения (1) и (2) решаются численно. Значения теплофизических параметров, напри­мер, для прессованного тетранитропентаэри­трита (ТЭН) можно найти в работе [2]. ТЭН интересен в том отношении, что он является основным компонентом некоторых ВВ, ис­пользуемых в военном деле. К тому же ТЭН к моменту воспламенения может расплавляться (температура плавления ТЭН лежит в диапа­зоне 136.141 °С) в достаточно большом ко­личестве, что сильно увеличивает чувствитель­ность данного ВВ к внешним воздействиям. Кинетические параметры E и z следует подо­брать таким образом, чтобы расчетные данные удовлетворительно соответствовали экспери­ментальным. Ниже будет представлен путь отыскания оптимальных значений параметров E и z для ВВ ТЭН, с тем чтобы их можно было использовать при численном решении уравне­ний (1) и (2) для сложных изделий, содержа­щих ВВ на основе ТЭН.

На рис. 2 показаны экспериментальные данные по временам до воспламенения , полученные с помощью ODTX-методики [2]. Необходимо воспроизвести эти результаты.

В теории горения широко используется понятие периода индукции - времени дости­жения максимума скорости химической ре­акции в ВВ, или времени до возникновения воспламенения [4]. При расчете периода ин­дукции полагают, что и ВВ, и окружающая сре­да в начальный момент времени имеют одну и ту же температуру, причем у окружающей среды эта температура поддерживается посто­янной в течение всего процесса разложения ВВ вплоть до момента воспламенения. Примени­тельно к ODTX-экспериментам окружающая среда - это массивные алюминиевые блюмсы. Выражения для периода индукции можно ис­пользовать при обработке экспериментальных данных для предварительных оценок значений кинетических параметров E, z. В случае про­стого сильного автокатализа адиабатический период индукции записывается следующим образом [4]:

γ - число Тодеса (γ ~ 0,001), характеризу­ющее степень экзотермичности реакции раз­ложения ВВ [4], γ = ρcRT_б²/QE .

Условие сильного автокатализа записы­вается следующим образом: [Z]₀ << γ [4]. Фор­мулу (4) можно использовать для аппроксима­ции экспериментальных результатов (рис. 2) по методу наименьших квадратов, определяя при этом параметры E, z, которые затем можно использовать при решении уравнений (1), (2). Следует отметить, что в экспериментах зна­чения времени до воспламенения отличаются друг от друга на порядки (10...10⁴ с) в узком диапазоне изменения значений температуры блюмсов (140.200 °С). Для того чтобы умень­шить чрезмерное влияние больших значений (10...10⁴ с) времени до воспламенения при обработке данных методом наименьших ква­дратов, целесообразно вместо формулы (4) использовать модифицированное выражение для периода индукции, а именно:

Для оценки параметров E, z по форму­ле (5) следует определиться со значениями вели­чин, входящих в эту формулу. В работе [2] при­ведены значения необходимых теплофизических параметров:

где H_f - удельная теплота плавления ТЭН. Далее, чтобы учесть поглощение теплоты при плавлении, примем, что к теплоемкости с = 1250 Дж/кг °С в диапазоне температур 20.170 °С прибавится дополнительная те­плоемкость с_пл = H_f /(170 °С - 20 °С), т. е. в формуле (4) будет использоваться значение те­плоемкости с + с_пл. Примем также, что началь­ная относительная массовая концентрация вещества [Z ]₀ = 10^-5. Для такого значения ус­ловие сильного автокатализа [Z ]₀ << γ выпол­няется, так как γ ~ 0,001. В результате обра­ботки экспериментальных данных (см. рис. 2) по методу наименьших квадратов получено, что E = 142 803 Дж/моль, z = 4,293 10¹⁵ 1 / с. На рис. 3 показаны экспериментальное и рас­четное время до воспламенения. Учитывая разброс экспериментальных данных, можно сказать, что формула (5) верно отражает ре­зультаты экспериментов.

Далее следует уточнить значения полу­ченных кинетических параметров. Действи­тельно, в реальности при нагреве в ТЭН по­мимо терморазложения происходят плавление и конвективный теплоперенос. Данные про­цессы могут повлиять на расчетные величи­ны времени до воспламенения. Поэтому были проведены расчеты в пакете программ конечно-элементного анализа ANSYS CFD (лицен­зия №774-2013-ША от 01.10.2013 г.) по опре­делению времени до воспламенения для всех значений температур блюмсов. В расчетах учи­тывались терморазложение ВВ, плавление и кон­вективный теплоперенос. В расчетах в дополне­нии к уравнению (1) рассматривались уравнения тепловой ламинарной конвекции (уравнения Буссинеска), так же как и в работе [5]:

где C_f - теплоемкость, связанная с плавлением ТЭН в диапазоне температур 136.141 °С, C_f = H_f / 5 °С = 25,6 кДж/кг ⋅ °С;

u - скорость жидкого ТЭН;

p - давление;

μ (T) - коэффициент динамической вязко­сти, зависящий от температуры;

F - подъемная сила (сила Архимеда),

dρ / dT - коэффициент, учитывающий за­висимость плотности ВВ от температуры [5], dρ / dT = -0,675 кг/м³ · °C;

T₀ - начальная температура, T₀ = 20 °С;

g - ускорение свободного падения.

Зависимость вязкости μ(Τ ),Па а ⋅ с от тем­пературы Т, °С следующая:

• при Т= 273 μ(Τ) = 2000;
• при Т= 130 μ(Τ) = 2000;
• при Т= 136 μ(Τ) = 1000;
• при Т= 138 μ(Τ) = 10;
• при Т= 139 μ(Τ) = 0,1;
• при Т= 140 μ(Τ) = 0,01;
• при Т= 141 μ(Τ) = 0,002;
• при Т= 200 μ(Τ) = 0,002.

Зависимость вязкости ТЭН от температу­ры в настоящее время неизвестна. Она выбрана таким образом, чтобы до температуры 136 °С ТЭН вел себя почти как твердое вещество, где конвекция несущественна, а при темпера­турах выше 141 °С - как маловязкая текучая жидкость. Такой прием применен в работе [5] при описании текучего поведения расплавлен­ного ВВ Composition B. Значение вязкости в диапазоне температур от 141 до 200 °С взято равным 0,002 Пас, что является характерным для жидких ВВ [3, 5].

Вычисления проводились в осесимме­тричной эйлеровой постановке. Размер ячейки - не более 0,5 мм. Расчетная геометрия показа­на на рис. 4. Здесь же приведены граничные условия. При этом ввиду осесимметричности рассматривалась только половина образца ВВ. Расчет прекращался в тот момент, когда рас­четный шаг становился меньше 10^-6 с. Этот момент соответствовал началу воспламене­ния. Для наилучшего соответствия между экс­периментальным и расчетным временем до воспламенения варьировалась величина z в диапазоне 4,293-10¹⁴...4,293-10¹⁵ 1/с, при этом величина Е = 142 803 Дж/моль оставалась не­изменной. За меру наилучшего соответствия принималось минимальное значение суммы квадратов отклонений логарифмов экспери­ментального и расчетного времени до воспла­менения  В результате получено, что для описания эксперименталь­ных данных наиболее хорошо подходит зна­чение предэкспоненциального множителя z = 3,293 10¹⁵ 1/c.

На рис. 5 показаны профили температур для двух моментов времени и для температуры блюмсов 149 °С. Как видно из рис. 5, нерасплавившееся ВВ оседает вниз. Вследствие конвек­ции область воспламенения возникает наверху. Отметим, что учет конвективного теплопереноса и плавления не сильно влияет на время до воспламенения, так как в конечном счете для лучшего соответствия между расчетными и экспериментальными результатами не при­шлось сильно варьировать значение предэкспоненциального множителя, полученного на этапе обработки экспериментальных данных по формуле (5). Аналогичные результаты были получены в работе [5].

На рис. 6 показаны результаты числен­ных расчетов в сравнении с эксперименталь­ными данными из работы [2]. По сравнению с рис. 3 аппроксимирующая кривая более точ­но отражает результаты экспериментов. В вы­бранных координатных осях не наблюдается резкого изменения хода зависимости време­ни до воспламенения от температуры. При­чем время до воспламенения изменяется от 10 до 1000 с, т. е. на три порядка. Поэтому предложенная схема разложения адекватна в выбранном диапазоне изменения температур и времени до воспламенения. Это значит, что при использовании полученных значений ки­нетических параметров можно описывать про­цессы, связанные с интенсивным воздействием источника теплоты (процессы зажигания при воздействии горячей поверхности), и процес­сы, связанные с медленными темпами нагрева (процессы самовоспламенения, или теплового взрыва). Более того, как показали расчеты из работы [2], где использовалась многостадийная схема разложения ТЭН с учетом автокатализа, переход от сферических образцов ∅1,27 см к более крупным цилиндрическим образцам ТЭН ∅5,06 см не потребовал изменения ни кинетических параметров в уравнениях, ни схемы разложения ВВ. Расчетное время до воспламенения хорошо совпало с экспери­ментальным для трех различных режимов на­грева образцов. Тем самым предложенная в настоящей работе схема разложения ТЭН в совокупности с полученными значениями ки­нетических параметров позволит описывать воспламенение крупномасштабных образцов ТЭН.

Приведенный выше подход позволяет определить значения кинетических параме­тров для прессованного ТЭН. В дальнейшем, используя полученные значения кинетиче­ских параметров, можно проводить расчеты по определению времени до воспламенения для сложных изделий, содержащих ВВ на основе ТЭН, и для различных режимов нагрева.

Итак, в статье предложен способ оты­скания оптимальных значений кинетических параметров для ВВ ТЭН. Данный способ опи­рается на результаты экспериментов по опреде­лению времени до воспламенения для образцов ВВ ∅ 1,27 см. На первом этапе с помощью ана­литического выражения для периода индукции определяются предварительные значения кине­тических параметров, с использованием которых удовлетворительно рассчитывается время до воспламенения. На втором этапе с применени­ем расчетов в программе конечно-элементного анализа ANSYS CFD проводится докалибровка значения предэкспоненциального множителя. В расчетах учитывались плавление и конвекция в ВВ. Вычисления с наиболее оптимальным набо­ром кинетических параметров приводят к удов­летворительному соответствию между расчет­ными и экспериментальными данными.