Определение кинетических параметров для твердого октогенсодержащего взрывчатого вещества по результатам ODTX-экспериментов

Известно, что при попадании изделий, содер­жащих взрывчатые вещества (ВВ), в тепло­вое поле пожара, возможен взрыв. Для без­опасной эксплуатации взрывоопасных изде­лий важно уметь определять время от начала воздействия теплового поля до воспламене­ния и безопасную температуру внешнего те­плового поля, а также место возникновения очага реакции для последующего прогнози­рования характера развития процесса (выго­рание ВВ изделия в режиме послойного или конвективного горения, низкоскоростной взрыв или детонация). Для этого необходимо знать кинетические характеристики ВВ.

Кинетические параметры обычно опре­деляют по результатам экспериментов по на­греву небольших образцов ВВ. Так, напри­мер, в США для калибровки кинетических параметров используется ODTX-методика [1, 2], суть которой заключается в следующем (рис. 1). Сферический образец ВВ диаметром 1,27 см помещается в массивные цилиндриче­ские алюминиевые блюмсы, имеющие полус­ферические выемки и нагретые до определен­ной температуры (100...300 °С). После этого фиксируется время от момента размещения образца ВВ в блюмсах до момента воспламе­нения, который определяется по сигналу от микрофона, расположенного рядом с блюмса­ми. В опытах варьируется только температура блюмсов.

Для описания экспериментальных дан­ных, полученных по ODTX-методике, можно применять модели многостадийного (3-4 ста­дии) разложения ВВ [1, 2]. При тепловом рас­чете реальных изделий предпочтительно ис­пользовать простые модели, в которых бы учитывались наиболее значимые моменты терморазложения ВВ. Как известно, при тер­моразложении и развитии теплового взрыва в конденсированных ВВ чрезвычайно важ­ную роль играют автокаталитические реакции [3]. В связи с этим для описания эксперимен­тальных данных можно использовать модель простого автокатализа, в которой схема раз­ложения исходного ВВ выглядит следующим образом:

A + Z → 2Z ,

где A - исходное вещество (ВВ);

Z - вещество (катализирующий агент), на­капливающееся в ходе реакции и ускоряющее разложение A.

Запишем скорость реакции для данного случая [4]:

где [A] - относительная массовая концентра­ция исходного вещества A;

t - время;

z - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура;

[Z]₀ - начальная относительная массовая концентрация катализирующего агента.

Для численного определения времени до воспламенения по ODTX-экспериментам необ­ходимо в дополнение к уравнению (1) решать уравнение теплопроводности с аррениусов- ским источником тепла [4]:

где ρ - плотность;

с - теплоемкость;

λ - коэффициент теплопроводности;

Q - тепловой эффект реакции (Дж/м³).

Начальные и граничные условия для уравнений (1) и (2) применительно к ODTX-экс­периментам выглядят следующим образом:

где T_t=0 - температура образца ВВ в момент времени t = 0;

T_r=b - температура на границе сферическо­го образца ВВ (на радиусе r = b = 0,635 см);

Т_б - температура блюмсов;

 - градиент температуры в центре образца (на радиусе r = 0);

 - градиенты концентраций исходного вещества на границе образца и в его центре.

Уравнения (1) и (2) решаются численно. Значения теплофизических параметров, на­пример для октогенсодержащих ВВ, можно найти в работе [1]. При этом кинетические параметры E и z следует подобрать так, что­бы расчетные данные удовлетворительно со­ответствовали экспериментальным данным. Ниже будет показан путь отыскания оптималь­ных значений параметров E и z для ВВ LX-10 (октоген - 95 %, связка - 5 %), которые затем можно применять при расчетах для сложных изделий, содержащих ВВ, аналогичное LX-10.

Ниже на рис. 2 показаны эксперимен­тальные данные по времени до воспламенения , полученные с помощью ODTX-методи­ки [1]. Поставлена задача - воспроизвести эти результаты.

В теории горения широко использует­ся понятие периода индукции - времени до­стижения максимума скорости химической реакции в ВВ или времени до возникновения воспламенения [4]. При расчете периода ин­дукции считается, что и ВВ, и окружающая среда в начальный момент времени имеют одну и ту же температуру. При этом у окружа­ющей среды эта температура остается посто­янной в течение всего процесса разложения ВВ вплоть до момента воспламенения. Примени­тельно к ODTX-экспериментам окружающая среда - это массивные алюминиевые блюмсы. Выражения для периода индукции можно ис­пользовать при обработке экспериментальных данных для предварительных оценок величин кинетических параметров E, z. В случае про­стого сильного автокатализа адиабатический период индукции записывается следующим образом [4]:  

где γ = ρcRTg²/QE - число Тодеса (γ ~ 0,001), характеризующее степень экзотермичности реакции разложения ВВ [4];

Запишем условие сильного автокатализа:

Формулу (4) можно использовать для ап­проксимации экспериментальных результатов (см. рис. 1) по методу наименьших квадратов, определяя при этом параметры E, z, которые можно применять при решении уравнений (1, 2). Однако, согласно формуле (3), начальная тем­пература ВВ должна быть равна температуре блюмсов T₆, в то время как в эксперименте начальная температура составляет 20 °С, и только в ходе нагрева температура ВВ достиг­нет температуры блюмсов. По этой причине необходимо определить экспериментальный период индукции t_ind^эксп для каждого значения температуры блюмсов. Очевидно, что экспериментальный период индукции определяется по формуле

где t_пр - время прогрева сферического образ­ца ВВ от температуры 20 °С до температуры блюмсов.

Определим время прогрева [5]:

где T_ц - текущая температура в центре сфери­ческого образца;

a = λ/ρc - коэффициент температуропро­водности.

За время прогрева возьмем промежуток от начала нагрева до момента, когда температура в центре образца будет отличаться от температу­ры блюмсов не более чем на 2 %. Далее прове­дем расчет времени прогрева по формулам (5) и (6) с использованием следующих усредненных значений теплофизических параметров [1]:

λ = 0,409 Вт/м · °С, с = 1407 Дж/кг · °С, ρ = 1842 кг/м³.

В результате получено, что для всех температур блюмсов t_пр ≈ 120 с. Теперь для определения экспериментального периода ин­дукции надо из экспериментального времени до воспламенения (см. рис. 2) отнять 120 с, при этом не рассматривая время до воспла­менения меньше 200 с. Полученную зави­симость периода индукции от температуры можно обработать с помощью метода наи­меньших квадратов, используя выражение (4). Примем, что начальная относительная мас­совая концентрация катализирующего агента [Z]₀ = 10^-8. Для такого значения выполняется ус­ловие сильного автокатализа [Z]₀ « γ, посколь­ку γ ~ 0,001. В табл. 1 приведены получившиеся наборы кинетических параметров вместе с их начальными значениями. Экспериментальное и расчетное время до воспламенения показано на рис. 3. Учитывая разброс экспериментальных данных, можно сказать, что формула (4) верно отражает результаты экспериментов.

Отметим, что для всех наборов пара­метров из табл. 1 формула (4) дает примерно одинаковые результаты (см. рис. 3). Следует выбрать только один набор параметров, ко­торый наилучшим образом описал бы всю совокупность экспериментальных данных из работы [1].

Исходя из этого, были проведены рас­четы в пакете программ конечно-элементного анализа ANSYS CFD (лицензия № 774-2013- ША от 01.10.2013 г.) по определению времени до воспламенения для всех наборов оптими­зированных параметров E и z из табл. 1 и для всех значений температур блюмсов. Расче­ты проводились в осесимметричной эйлеро­вой постановке. Размер ячейки не превышал 0,25 мм в радиальном направлении. Расчетная геометрия показана на рис. 4.

В расчетах ввиду симметричности рас­смотрен только сферический сегмент образца ВВ. Расчет прекращался в тот момент, когда расчетный шаг становился меньше 10^-6 с, что соответствовало началу воспламенения. Для лучшего соответствия между эксперименталь­ным и расчетным временем до воспламенения для каждого набора оптимизированных пара­метров (см. табл. 1) варьировалась величина z, при этом E оставалась неизменной. В табл. 2 приведены полученные значения z и суммы квадратов отклонений логарифмов экспери­ментального и расчетного времени до воспла­менения  Данная вели­чина введена как мера соответствия того или иного набора E, z экспериментальным данным. Отметим, что чем меньше эта величина, тем лучше соответствие.

Для описания экспериментальных дан­ных наилучшим образом подходят значе­ния энергии активации E = 155 143 Дж/моль и предэкспоненциального множителя z = 3,502 10¹⁴ с^-1 (см. табл. 2). На рис. 5 пока­заны результаты численных расчетов в срав­нении с экспериментальными данными из ра­боты [1].

Таким образом, приведенный выше под­ход позволяет определить значения кинетиче­ских параметров для октогенсодержащего ВВ LX-10. В дальнейшем, используя полученные значения кинетических параметров, можно проводить расчеты по определению времени до воспламенения для сложных изделий, со­держащих ВВ, аналогичные по составу LX-10, и для различных режимов нагрева.

Подводя итоги, отметим, что в данной статье предложен способ отыскания оптималь­ных значений кинетических параметров для ВВ LX-10, основанный на результатах экспе­риментов по определению времени до воспла­менения для образцов ВВ диаметром 1,27 см. На первом этапе с помощью аналитического выражения для периода индукции определя­ются наборы кинетических параметров, с по­мощью которых удовлетворительно рассчи­тывается время до воспламенения. На втором этапе с использованием расчетов в программе конечно-элементного анализа ANSYS CFD про­водятся докалибровка и выбор наиболее опти­мального набора кинетических параметров. Численные расчеты с наиболее оптимальным набором кинетических параметров приводят к удовлетворительному соответствию между расчетными и экспериментальными данными.