Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы

Теплозащитное покрытие (ТЗП) - один из важ­ных элементов конструкции корпусов из по­лимерных композитов в теплонагруженных двигательных установках [1]. Материалы из состава ТЗП в процессе работы предохраня­ют корпус от воздействия высокотемператур­ных тепловых потоков, скрепляют топливный элемент, частично компенсируют усадки и де­формации, возникающие при полимеризации топлива. Наиболее широко распространены эластичные ТЗП на основе вулканизованных каучуков или отверждённых олигомеров [2].

Известным способом повышения экс­плуатационных, в первую очередь теплозащит­ных, характеристик ТЗП является введение в полимерную матрицу наполнителей, инициирующих частичное вспенивание и коксова­ние покрытия [3]. Образовавшийся пенококс отодвигает границу раздела «защищаемый материал - интенсивный тепловой поток». В покрытиях на основе олигомеров введение на­полнителей оказывает влияние на технологи­ческие характеристики композиций (вязкость, время отверждения), поэтому для оптимизации режимов изготовления ТЗП необходимы ис­ходные данные, позволяющие прогнозировать ход процесса.

Цель данной работы - исследование ки­нетических и реокинетических закономерно­стей формирования структуры перспективного теплозащитного материала, а также изуче­ние его теплофизических и термохимических свойств для оценки эффективности покрытия.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использо­вали карбоксилфункциональный олигодиен (содержание карбоксильных групп - 2,8 %, молярная масса - 3214 г/моль) и эпоксидную смолу - отвердитель (содержание эпоксид­ных групп - 19,3 %, молярная масса - 446 г/моль). Данные компоненты были взяты в мольном соотношении 1:1,5. Отверждение проводилось в присутствие катализатора 2, 4, 6-трис(диметиламинометил)фенола. В каче­стве коксообразующей добавки использовали высокотемпературный каменноугольный пек, в качестве антипирена - цианурат меламина (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6-триамин). Смешение указанных компонентов проводилось в ваку­умном смесителе при комнатной температуре. Состав отверждаемых эластомеров представ­лен в табл. 1.

ИК-спектры поглощения каучук-эпоксид- ной смеси регистрировали на Фурье-спектро- метре VERTEX 80 (Bruker Optics, Германия) в диапазоне 8000-400 см^-1 при постоянной тем­пературе 80; 100 и 120°С через равные проме­жутки времени (10 мин).

Кинетические закономерности отвержде­ния исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе фирмы Mettler Toledo DSC 822e/400. Процесс отверждения регистрировали в динамическом режиме от 25 до 200 °С со скоростью нагрева 2,5; 5; 10 и 20 град/мин. Полученные данные обработаны с помощью пакета программ Star (Mettler Toledo) и Thermokinetiks (Netzsch).

Реокинетические исследования отвер­ждения каучук-эпоксидной композиции прово­дили с помощью ротационного вискозиметра «Реотест 2» с рабочим узлом «цилиндр-ци­линдр» при постоянной температуре нагрева 80; 100; 120 °С.

Кинетику термоокислительной деструк­ции отверждённых образцов изучали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q1500D фирмы «МОМ» (Венгрия). Програм­мированный нагрев проводили со скоростью 10 К/мин от комнатной температуры до 1000°С в воздушной среде.

Результаты

Известно, что изучение процесса отвер­ждения эпоксидных систем методом ИК- спектроскопии проводят по изменению инте­гральной интенсивности пиков, отвечающих деформационным колебаниям эпоксидного цикла (SC-O-C) в диапазоне 950-900 см¹. Од­нако в средней ИК-области для этой компози­ции имеется много перекрывающихся полос, что затрудняет анализ. Согласно [4] в ближней ИК-области колебания эпоксидного кольца со­ответствуют волновым числам 4500-4550 см^-1. Именно этот диапазон использован для анали­за, в ходе которого наблюдается уменьшение интенсивности деформационных колебаний второго обертона эпоксидного цикла (SC-O-C) 4523 см^-1, что свидетельствует о расходе эпок­сидных групп. Также отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп (νΟΗ), входя­щих в состав карбоксильных групп в области 3075-2845 см^-1, что свидетельствует о расходе карбоксильных групп. В качестве «внутрен­них стандартов» использовались полосы по­глощения при 4617 и 4604 см^-1. Согласно [4], они соответствуют обертону деформационных колебаний С-Н связей ароматического кольца.

В качестве примера на рис. 1 представле­ны ИК-спектры образца полимерной матрицы, отверждаемой при постоянной температуре 100 °С. Периодичность съемки спектра 10 мин.

По данным спектрального анализа рас­считаны конверсионные изотермы реакции отверждения (рис. 2).

Экспериментальные и расчётные кривые ДСК, полученные при разной скорости нагрева, представлены на рис. 3. Установлено, что с увеличением скорости нагрева наблюдается увеличение площади экзотермического пика и смещение его максимума в сторону более высоких температур. Тепловые эффекты ре­акций составляют: при скорости 5 град/мин

- 34,5 Дж/г, при скорости нагрева 10 град/мин

- 42,1 Дж/г, при скорости нагрева 20 град/мин

- 41,9 Дж/г. Энергия активации, определенная в программе Netzsch (Thermokinetiks) по ме­тоду ASTM E698, составляет 68,65 кДж/моль для первой стадии реакции и 63,07 кДж/моль для второй.

В результате расчётов выявлено, что ре­акция отверждения протекает в две стадии и адекватно аппроксимируется кинетической мо­делью Праута - Томкинса реакции n-го поряд­ка с автоускорением [5]. Получены изотермы степени отверждения в интервале температур от 80 до 120 °С и определено время достиже­ния степени отверждения 95% , которое при 80 °С составило 300 мин, при 100 °С - 220 мин и при 120 °С - 100 мин. Эти результаты согла­суются с данными, полученными с помощью спектрального анализа, и косвенно подтверж­дают корректность выбранной кинетической модели.

Реокинетические кривые, полученные при отверждении полимерной матрицы, пред­ставлены на рис. 4.

Скорость нарастания вязкости компози­ции при отверждении оценивали по параметру K_η, рассчитываемому по уравнению [6]:

η = η₀ exp(K_ηt),

где η₀ - начальная вязкость системы;

t - время отверждения при определённой температуре;

K_η - константа нарастания вязкости.

По реокинетическим данным была рас­считана энергия активации процесса отвержде­ния полимерной матрицы, которая составляет 68,6 кДж/моль. Полученное значение совпадает с энергией активации, вычисленной по данным ДСК.

Термические свойства отверждённых об­разцов представлены на рис. 5. Данные ри­сунка свидетельствуют о том, что в низко­температурной области (до 450°С) процесс термоокислительного разложения исходного ненаполненного материала (кривая 1) проте­кает в более узком температурном интервале, чем наполненного (кривые 2-4). Введение на­полнителей сдвигает начало разложения ком­позиции в низкотемпературную область. Ре­зультаты исследования разложения материалов на воздухе представлены в табл. 2.

Анализ полученных данных показал, что при наполнении полимерной матрицы высоко­температурным каменноугольным пеком де­струкция эластомера протекает с более низкой скоростью, при этом термоокислительная ста­бильность материала (кривая 4) не уменьша­ется, количество коксового остатка возрастает. Интегральная скорость разложения наполнен­ных полимеров по сравнению с суммарной ско­ростью деструкции ненаполненного полимера уменьшается в два раза: с 7,5 до 3,7 %/мин. Таким образом, увеличение коксового остатка приводит к уменьшению выхода газообразных продуктов из зоны деструкции, упрочнению коксового слоя и способствует улучшению те­пловой защиты.

Выводы

1. Реакция отверждения подчиняется кинети­ческой модели Праута - Томкинса n-порядка с автоускорением, определена энергия актива­ции данного процесса.
2. Время протекания реакции до достижения степени отверждения 95 % составило 100, 220 и 300 мин при температурах соответственно 120; 100 и 80 °С.
3. Введение цианурата меламина в полимер­ную матрицу снижает температуру 10 %-ной потери массы на 10-15°С, а введение каменно­угольного пека этот эффект нивелирует.
4. Интегральная скорость разложения напол­ненных полимеров уменьшается по сравнению с суммарной скоростью деструкции ненаполненного полимера в два раза.