Preview

Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей»

Расширенный поиск

Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы

Полный текст:

Аннотация

Методами дифференциальной сканирующей калометрии, ИК-спектроскопии, ротационной вискозиметрии исследованы процессы, протекающие при взаимодействии олигодиенкарбоксилфункционального и эпоксидного олигомеров. Рассчитаны кинетические и реокинетические параметры процессов, протекающих при совмещении данных компонентов, а также величина теплового эффекта химической реакции. По данным термогравиметрического анализа определено влияние наполнителей на скорость деструкции отверждённого материала и выход коксового остатка.

Для цитирования:


Истомина Т.С., Тиунова Т.Г., Борисова И.А., Ощепкова Т.Е., Якушев Р.М. Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2015;(1):94-98.

Теплозащитное покрытие (ТЗП) - один из важ­ных элементов конструкции корпусов из по­лимерных композитов в теплонагруженных двигательных установках [1]. Материалы из состава ТЗП в процессе работы предохраня­ют корпус от воздействия высокотемператур­ных тепловых потоков, скрепляют топливный элемент, частично компенсируют усадки и де­формации, возникающие при полимеризации топлива. Наиболее широко распространены эластичные ТЗП на основе вулканизованных каучуков или отверждённых олигомеров [2].

Известным способом повышения экс­плуатационных, в первую очередь теплозащит­ных, характеристик ТЗП является введение в полимерную матрицу наполнителей, инициирующих частичное вспенивание и коксова­ние покрытия [3]. Образовавшийся пенококс отодвигает границу раздела «защищаемый материал - интенсивный тепловой поток». В покрытиях на основе олигомеров введение на­полнителей оказывает влияние на технологи­ческие характеристики композиций (вязкость, время отверждения), поэтому для оптимизации режимов изготовления ТЗП необходимы ис­ходные данные, позволяющие прогнозировать ход процесса.

Цель данной работы - исследование ки­нетических и реокинетических закономерно­стей формирования структуры перспективного теплозащитного материала, а также изуче­ние его теплофизических и термохимических свойств для оценки эффективности покрытия.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использо­вали карбоксилфункциональный олигодиен (содержание карбоксильных групп - 2,8 %, молярная масса - 3214 г/моль) и эпоксидную смолу - отвердитель (содержание эпоксид­ных групп - 19,3 %, молярная масса - 446 г/моль). Данные компоненты были взяты в мольном соотношении 1:1,5. Отверждение проводилось в присутствие катализатора 2, 4, 6-трис(диметиламинометил)фенола. В каче­стве коксообразующей добавки использовали высокотемпературный каменноугольный пек, в качестве антипирена - цианурат меламина (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6-триамин). Смешение указанных компонентов проводилось в ваку­умном смесителе при комнатной температуре. Состав отверждаемых эластомеров представ­лен в табл. 1.

 

Таблица 1

Состав теплозащитных покрытий

Номер образца

Состав

Содержание наполнителей, массовые ч. на 100 массовых ч. полимеров

1

Карбоксилфункциональный олигодиен + эпоксидная смола (связующее)

Без наполнителя

2

Связующее + цианурат меламина

5

3

Связующее + цианурат меламина

10

4

Связующее + каменноугольный пек

90

ИК-спектры поглощения каучук-эпоксид- ной смеси регистрировали на Фурье-спектро- метре VERTEX 80 (Bruker Optics, Германия) в диапазоне 8000-400 см-1 при постоянной тем­пературе 80; 100 и 120°С через равные проме­жутки времени (10 мин).

Кинетические закономерности отвержде­ния исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе фирмы Mettler Toledo DSC 822e/400. Процесс отверждения регистрировали в динамическом режиме от 25 до 200 °С со скоростью нагрева 2,5; 5; 10 и 20 град/мин. Полученные данные обработаны с помощью пакета программ Star (Mettler Toledo) и Thermokinetiks (Netzsch).

Реокинетические исследования отвер­ждения каучук-эпоксидной композиции прово­дили с помощью ротационного вискозиметра «Реотест 2» с рабочим узлом «цилиндр-ци­линдр» при постоянной температуре нагрева 80; 100; 120 °С.

Кинетику термоокислительной деструк­ции отверждённых образцов изучали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q1500D фирмы «МОМ» (Венгрия). Програм­мированный нагрев проводили со скоростью 10 К/мин от комнатной температуры до 1000°С в воздушной среде.

Результаты

Известно, что изучение процесса отвер­ждения эпоксидных систем методом ИК- спектроскопии проводят по изменению инте­гральной интенсивности пиков, отвечающих деформационным колебаниям эпоксидного цикла (SC-O-C) в диапазоне 950-900 см1. Од­нако в средней ИК-области для этой компози­ции имеется много перекрывающихся полос, что затрудняет анализ. Согласно [4] в ближней ИК-области колебания эпоксидного кольца со­ответствуют волновым числам 4500-4550 см-1. Именно этот диапазон использован для анали­за, в ходе которого наблюдается уменьшение интенсивности деформационных колебаний второго обертона эпоксидного цикла (SC-O-C) 4523 см-1, что свидетельствует о расходе эпок­сидных групп. Также отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп (νΟΗ), входя­щих в состав карбоксильных групп в области 3075-2845 см-1, что свидетельствует о расходе карбоксильных групп. В качестве «внутрен­них стандартов» использовались полосы по­глощения при 4617 и 4604 см-1. Согласно [4], они соответствуют обертону деформационных колебаний С-Н связей ароматического кольца.

В качестве примера на рис. 1 представле­ны ИК-спектры образца полимерной матрицы, отверждаемой при постоянной температуре 100 °С. Периодичность съемки спектра 10 мин.

 

Рис. 1. ИК-спектры полимерной матрицы, отверждаемой при температуре 100°С

 

По данным спектрального анализа рас­считаны конверсионные изотермы реакции отверждения (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимость степени превращения эпоксидных групп отверждающейся полимерной матрицы от времени при различных температурах (точки - эксперимент, линии - интерполяция)

 

Экспериментальные и расчётные кривые ДСК, полученные при разной скорости нагрева, представлены на рис. 3. Установлено, что с увеличением скорости нагрева наблюдается увеличение площади экзотермического пика и смещение его максимума в сторону более высоких температур. Тепловые эффекты ре­акций составляют: при скорости 5 град/мин

- 34,5 Дж/г, при скорости нагрева 10 град/мин

- 42,1 Дж/г, при скорости нагрева 20 град/мин

- 41,9 Дж/г. Энергия активации, определенная в программе Netzsch (Thermokinetiks) по ме­тоду ASTM E698, составляет 68,65 кДж/моль для первой стадии реакции и 63,07 кДж/моль для второй.

 

Рис. 3. Проверка корректности расчёта кинетических параметров реакции отверждения каучук-эпоксидной матрицы: линии - получены по расчётным данным; точки - построены по экспериментальным значениям

 

В результате расчётов выявлено, что ре­акция отверждения протекает в две стадии и адекватно аппроксимируется кинетической мо­делью Праута - Томкинса реакции n-го поряд­ка с автоускорением [5]. Получены изотермы степени отверждения в интервале температур от 80 до 120 °С и определено время достиже­ния степени отверждения 95% , которое при 80 °С составило 300 мин, при 100 °С - 220 мин и при 120 °С - 100 мин. Эти результаты согла­суются с данными, полученными с помощью спектрального анализа, и косвенно подтверж­дают корректность выбранной кинетической модели.

Реокинетические кривые, полученные при отверждении полимерной матрицы, пред­ставлены на рис. 4.

 

Рис. 4. Реокинетические зависимости отверждения полимерной матрицы при различных температурах

 

Скорость нарастания вязкости компози­ции при отверждении оценивали по параметру Kη, рассчитываемому по уравнению [6]:

η = η0 exp(Kηt),

где η0 - начальная вязкость системы;

t - время отверждения при определённой температуре;

Kη - константа нарастания вязкости.

По реокинетическим данным была рас­считана энергия активации процесса отвержде­ния полимерной матрицы, которая составляет 68,6 кДж/моль. Полученное значение совпадает с энергией активации, вычисленной по данным ДСК.

Термические свойства отверждённых об­разцов представлены на рис. 5. Данные ри­сунка свидетельствуют о том, что в низко­температурной области (до 450°С) процесс термоокислительного разложения исходного ненаполненного материала (кривая 1) проте­кает в более узком температурном интервале, чем наполненного (кривые 2-4). Введение на­полнителей сдвигает начало разложения ком­позиции в низкотемпературную область. Ре­зультаты исследования разложения материалов на воздухе представлены в табл. 2.

 

Рис. 5. Термогравиметрические кривые материалов на основе карбоксилфункционального олигодиена и эпоксидного олигомера. Кривые 1-4 соответствуют номеру образца из табл. 1

 

 

Таблица 2

Термогравиметрическии анализ разложения полимерных композитов

Номер образца*

Температура, °С

Коксовый остаток при температуре 450 °С, %

5 %-ные потери массы

10 %-ные потери массы

ДТГmax

1

375

395

399

30

2

365

387

388

43

3

365

380

369

47

4

372

395

417

61

*Соответствует табл. 1.

Анализ полученных данных показал, что при наполнении полимерной матрицы высоко­температурным каменноугольным пеком де­струкция эластомера протекает с более низкой скоростью, при этом термоокислительная ста­бильность материала (кривая 4) не уменьша­ется, количество коксового остатка возрастает. Интегральная скорость разложения наполнен­ных полимеров по сравнению с суммарной ско­ростью деструкции ненаполненного полимера уменьшается в два раза: с 7,5 до 3,7 %/мин. Таким образом, увеличение коксового остатка приводит к уменьшению выхода газообразных продуктов из зоны деструкции, упрочнению коксового слоя и способствует улучшению те­пловой защиты.

Выводы

  1. Реакция отверждения подчиняется кинети­ческой модели Праута - Томкинса n-порядка с автоускорением, определена энергия актива­ции данного процесса.
  2. Время протекания реакции до достижения степени отверждения 95 % составило 100, 220 и 300 мин при температурах соответственно 120; 100 и 80 °С.
  3. Введение цианурата меламина в полимер­ную матрицу снижает температуру 10 %-ной потери массы на 10-15°С, а введение каменно­угольного пека этот эффект нивелирует.
  4. Интегральная скорость разложения напол­ненных полимеров уменьшается по сравнению с суммарной скоростью деструкции ненаполненного полимера в два раза.

Список литературы

1. Страхов В. П., Гаращенко А. Н., Кулямин В. С. и др. Тепловая защита корпусов РДТТ из композиционных материалов. М.: Машиностроение, 1991. 312 с.

2. Фахрутдинов И. Х., Котельников А. В. Конструкция и проектирование ракетных двигателей твердого топлива: учеб. для машиностроительных вузов. М.: Машиностроение, 1987. 328 с.

3. Каблов В. Ф. Компьютерное моделирование экстремальных тепловых явлений в эластомерных материалах // Каучук и резина. 1997. № 1. С. 8–10.

4. Gonzalez M. G. Applications of FTIR on Epoxy Resins Identification, Monitoring the Curing Process, Phase Separation and Water Uptake // Infrared Spectroscopy – Materials Science, Engineering and Technology. 2012. Vol. 12. P. 261–284.

5. Свиридова Т. В. Химия твердого тела: топохимическая кинетика: электронное учеб. пособие. Минск: Белорусский гос. ун-т, 2011. 23 с.

6. Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, методы, приложения. СПб.: Профессия, 2007. 560 с.


Об авторах

Т. С. Истомина
ИТХ УрО РАН
Россия

Истомина Татьяна Станиславовна – аспирант.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

г. Пермь



Т. Г. Тиунова
ИТХ УрО РАН
Россия

Тиунова Татьяна Георгиевна – кандидат технических наук, научный сотрудник.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

г. Пермь



И. А. Борисова
ИТХ УрО РАН
Россия

Борисова Ирина Алексеевна – инженер.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

г. Пермь



Т. Е. Ощепкова
ИТХ УрО РАН
Россия

Ощепкова Тамара Евгеньевна – инженер.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

г. Пермь



Р. М. Якушев
ИТХ УрО РАН
Россия

Якушев Равиль Максумзянович – кандидат технических наук, заведующий лабораторией.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

г. Пермь



Для цитирования:


Истомина Т.С., Тиунова Т.Г., Борисова И.А., Ощепкова Т.Е., Якушев Р.М. Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2015;(1):94-98.

Просмотров: 47


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 2542-0542 (Print)