Перспективы применения высокотемпературных керамических и стеклокерамических материалов и антиокислительных покрытий в авиационной технике

Для изготовления теплонагруженных элемен­тов корпуса, деталей горячего тракта двига­телей, элементов конструкций радиотехни­ческого назначения перспективных изделий авиационной техники необходимы конструк­ционные керамические композиционные ма­териалы с высокой прочностью, твердостью, коррозионной и эрозионной стойкостью в со­вокупности с длительным жизненным циклом в условиях высокотемпературного окисления. Проблему повышения коррозионной стойко­сти может решить применение и антиокислительных покрытий для защиты керамических материалов.

В ходе анализа научной литературы были выявлены основные методы получения кера­мических композиционных материалов: ре­акционное спекание в инертной среде или в вакууме, CVI (химическая инфильтрация из газовой фазы), CVD (химическое осаждение из паровой фазы), метод горячего прессова­ния в инертной среде или вакууме, реакцион­ное спекание и энергосберегающая золь-гель технология. Один из новых и наиболее пер­спективных - искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering, SPS) [1, 2] - инно­вационная технология спекания порошков, позволяющая получать широкий спектр ма­териалов: высокотемпературных, компози­ционных, наноструктурных, градиентных и многих других. Технология SPS основана на прохождении импульса постоянного тока не­посредственно через заготовку, при этом ге­нерируются очень высокие скорости нагрева и охлаждения (до 600 °С/мин). Данный ме­тод позволяет достигнуть 100 % уплотнения заготовки при более низких температурах и меньших временных затратах, чем обычный обжиг или горячее прессование, что позволяет исключить нежелательный рост зерен матрицы и деградацию наполнителя во время обжига, а также делает SPS экономически выгодной технологией.

Лидирующими компаниями по производ­ству установок искрового плазменного спека­ния являются: FCTSysteme GmbH (Германия), Sumitomo Coal Mining Co. Ltd. (Япония), SPS Syntex Inc. Ltd. (Япония), Thermal Technology LLC (США) и др. Усовершенствованной мо­дификацией искрового плазменного спекания является технология спекания с активацией электрическим полем (Field Assisted Sintering Technology, FAST/SPS), которая дает возмож­ность дополнительного индукционного нагре­ва спекаемой заготовки в сочетании с нагревом за счет пропускания импульсов постоянного тока. Такой метод называют гибридным (ком­бинированным) FAST/SPS.

Основные преимущества гибридного ме­тода FAST/SPS по сравнению с классическим методом горячего прессования:

• сверхбыстрый нагрев и исключитель­но малая продолжительность рабочего цикла;
• низкий градиент температур по объему заготовки;
• кратковременность выдержки при тем­пературе спекания;
• подавление роста зерна и получение равновесного состояния прессуемого мате­риала;
• энергосберегающая технология, позво­ляющая сэкономить значительный объем элек­троэнергии по сравнению с традиционными методами спекания.

Установка искрового плазменного спе­кания с комбинированным нагревом (FAST/ SPS + индукционный нагрев) производства компании FCT Systeme GmbH (Германия) по­зволяет создавать керамические композици­онные материалы с повышенными физико­механическими характеристиками (прочно­стью выше 400 МПа, микротвердостью более 20 ГПа) и плотностями, близкими к теоретиче­ским. Данная установка была успешно введена в эксплуатацию во втором полугодии 2014 г. во ФГУП «ВИАМ».

Применение гибридного метода нагре­ва, включающего в себя как метод искрового плазменного спекания FAST/SPS, так и индук­ционный нагрев за счет дополнительного интегрирования в систему индукционной катушки, позволило значительно расширить спектр спе­каемых соединений, в том числе тугоплавких (металлические и керамические порошки, керметы, интерметаллические соединения и др.). С применением гибридного метода FAST/SPS во ФГУП «ВИАМ» разработан ряд керамиче­ских композиционных материалов на основе тугоплавких соединений редких и редкозе­мельных металлов (гафния, тантала и некото­рых других), обладающих свойствами:

Совместно с ИПМех РАН, МГТУ им. Н. Э. Баумана, ФГУП «ЦАГИ», ФГУП «ЦИАМ им. П. И. Баранова» проведены вы­сокотемпературные стендовые испытания, ко­торые показали высокую термохимическую стойкость керамического композиционного материала. Применение разработанных ма­териалов и технологий позволит обеспечить работоспособность в окислительной среде элементов конструкций перспективных лета­тельных аппаратов.

Обработка деталей из полученных вы­сокотемпературных керамических материалов крайне затруднена из-за их высокой твердо­сти. Метод искрового плазменного спекания позволяет избежать дополнительной меха­нической обработки материалов, поскольку в процессе консолидации керамических по­рошков можно изготовить детали с заданны­ми размерами. Еще одним преимуществом установки гибридного искрового плазменного спекания компании FCT Systeme GmbH явля­ется возможность изготовления изделий сложной формы. Пресс-форма, разработанная во ФГУП «ВИАМ», позволила получить изделие из сверхвысокотемпературной керамики с рав­номерным распределением плотности, не тре­бующее дополнительной обработки, что стало возможным благодаря равномерному распре­делению тепла за счет использования системы гибридного разогрева.

Исследования на сканирующем элек­тронном микроскопе позволили оценить плот­ность спеченного конуса (рис. 1).

Гибридный метод FAST/SPS также успеш­но применяется для развития технологий сое­динения деталей из керамических материалов. В силу своей специфики различные технологии получения керамических материалов имеют ограничения при получении изделий сложной формы, в то время как все б0льшее количество изделий в авиации, космической отрасли, атомной энергетике, электронике тре­буется изготовлять в виде сложнопрофильных конструкций. В связи с этим актуальной явля­ется разработка различных технологических подходов для соединения керамических мате­риалов [3].

Во ФГУП «ВИАМ» разработан эффек­тивный способ пайки карбидокремниевых малоразмерных деталей с применением ги­бридного метода FAST/SPS. Созданы состав и технология получения клеевой композиции на основе карбида кремния, которая в виде пасто­образного припоя наносится на место соедине­ния керамических деталей, после чего прово­дится пайка карбидокремниевых образцов на установке искрового плазменного спекания в режиме комбинированного нагрева. Разрабо­танный состав припоя и технологические ре­жимы пайки позволяют получать равномерный по своей структуре беспористый шов (рис. 2).

На рис. 2, б представлена микрострукту­ра паяного соединения, полученного из припоя оптимального состава. Граница раздела кар­бидокремниевого материала и шва еле разли­чима, что косвенным образом подтверждает близость их фазовых составов. Это было также подтверждено результатами рентгенофазового анализа паяного соединения, который показал наличие модификаций β-SiC, a-SiC(15R, 6H) и незначительного количества карбида бора, углерода и кремния.

При проведении термоциклических ис­пытаний карбидокремниевых образцов, со­единенных клеевой композицией методом пайки с применением искрового плазменного спекания, отслоение происходило не по шву, а по объему карбидокремниевого материала с образованием лунки (рис. 3). Это свидетель­ствует о прочности паяного соединения за счет образования в месте пайки диффузного слоя, близкого по своему фазовому составу к со­единяемому материалу. Хорошее смачивание в процессе пайки припоем материала-подлож­ки способствует глубокой диффузии припоя в объем соединяемого материала. Высокая устойчивость паяного материала к термо­циклическому воздействию обеспечивается близостью значений коэффициентов терми­ческого расширения соединяемых материалов и материала образующегося шва.

Во ФГУП «ВИАМ» проводятся совмест­ные работы по разработке новых керамиче­ских и стеклокерамических композиционных материалов, антиокислительных покрытий с применением уникальных технологий при уча­стии РХТУ им. Д. И. Менделеева, ИОНХ РАН им. Н. С. Курнакова, ИПМех РАН.

Разработана технология получения наноструктурированного трещиностойкого ком­позиционного материала марки ВМК-12П в системе C/SiC-Si₃N₄ с применением прекурсо­ров керамообразующих полимеров на основе поликарбосиланов и полисилазанов, обладаю­щих следующими свойствами:

Совместно с ФГУП «ЦИАМ им. ПИ. Ба­ранова» создана технология изготовления из материала марки ВМК-12П сложноконтурных крупногабаритных деталей камеры сгорания вспомогательной силовой установки изделия МД120.

В результате совместной работы ФГУП «ВИАМ» и ИОНХ РАН была разработана тех­нология получения композиционного матери­ала на основе тугоплавкой керамической ма­трицы марки ВМК-11, модифицированного наноразмерными нитевидными кристаллами карбида кремния с применением золь-гель и термохимического синтеза [4]. Данный ма­териал перспективен для создания элементов с рабочей температурой 1400...1600 °С для применения в конструкциях горячего тракта газотурбинных двигателей.

Основным процессом, оказывающим наибольшее влияние на структуру и свойства разработанного керамического композицион­ного материала типа SiC-SiC, является высокотемпературный термохимический синтез, при котором происходят физические (испаре­ние-конденсация, перекристаллизация через жидкую фазу, диффузионно-вязкое течение) и химические процессы, в результате кото­рых образуются матрица и композит в целом. В результате высокотемпературного термохи­мического синтеза происходит направленное формирование в объеме композиционного ма­териала на микро- и наноуровнях непрерыв­ного карбидокремниевого каркаса, где упроч­няющие частицы включаются в структуру матрицы, образующуюся в процессе синтеза из исходных компонентов.

Создание перспективной авиационной, ракетной и космической техники нового поко­ления требует разработки совершенных изде­лий радиотехнического назначения, обладающих низкой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями, высо­кими температурой эксплуатации, механиче­ской прочностью и эрозионной стойкостью при высокоскоростных полетах.

Анализ научной и патентной литерату­ры показал, что с точки зрения возможности достижения требуемого уровня свойств, тех­нологичности и экономичности к наиболее перспективным материалам можно отнести бесщелочную стеклокерамику и композиты на ее основе, получаемые путем армирования раз­личными наполнителями, а также использова­ние энергоэффективной золь-гель технологии на стадии синтеза стеклокерамики.

Во ФГУП «ВИАМ» была разработана технология золь-гель синтеза высокотемпе­ратурной стеклокерамической матрицы на основе бесщелочной системы SrO-Al₂O₃- SiO₂. Ее доминирующая кристаллическая фаза - это моноклинный стронциевый анор­тит (SrAl₂Si₂O₈), характеризующийся высо­кой температурой плавления (1670 °С), хоро­шими механическими свойствами (модулем упругости E = 100 ГПа, прочностью на изгиб σ_изг = 100...120 МПа), низким значением тем­пературного коэффициента линейного расширения, равным (26.48) · 10^-7 °С^-1. Уста­новлено, что разработанная Sr-анортитовая стеклокерамика имеет высокую стойкость к воздействию температур до 1400 °С и характеризуется оптимальными значениями ра­диотехнических характеристик, стабильных в широком диапазоне частот. Внешний вид по­лученных образцов стеклокерамики различной формы показан на рис. 4.

Для углеродсодержащих композицион­ных материалов, обладающих относитель­но невысокой окислительной стойкостью (450 °С), требуется специальная система за­щиты от окисления. Во ФГУП «ВИАМ» раз­работано высокотемпературное антиокислительное покрытие марки ВПКА-1 для обеспечения работоспособности изделий из углеродсодержащего материала при темпера­турах 1400.. .1600 °С в окислительной среде, в том числе в условиях воздействия высокоэнтальпийных потоков [5]. Образцы углерод- углеродного материала с покрытием ВПКА-1 термостабильны при рабочих температурах в окислительной среде в течение 100 ч, при этом изменение массы образцов не превыша­ет 2 %. Проведенные совместно с ИПМех РАН исследования термохимической стойкости об­разцов углеродсодержащих материалов с антиокислительным покрытием показали, что покрытие ВПКА-1 обеспечивает защиту под­ложки в условиях воздействия высокоэнталь- пийных воздушных потоков при температурах 1400.1600 °С в течение до 600 с.

Следующим шагом в области создания антиокислительных покрытий стала разра­ботка комплексной объемной и локальной си­стемы защиты углеродсодержащих композиционных материалов в условиях воздействия окислительной среды и потоков диссоцииро­ванного воздуха при 1800.1900 °С. Разрабо­тана технология, позволяющая получить ком­плексное многослойное покрытие на основе тугоплавких соединений гафния. Оно позво­ляет обойтись без сложного, дорогостоящего оборудования при температурах ниже темпера­туры эксплуатации на 500-600 °С. Нанесение и формирование покрытия на материал осу­ществляется шликерно-обжиговым методом. Кроме того, этот метод позволяет получать покрытие на крупногабаритных деталях, вы­полненных из материалов типа C-C, C-SiC, SiC-SiC.

Были проведены испытания образцов углерод-керамического композиционного ма­териала с комплексным антиокислительным покрытием на высокочастотном 100-киловатном плазмотроне ВГУ-4 (ИПМех РАН) под воздействием высокоскоростных потоков дис­социированного воздуха при постоянной тем­пературе 1800.1900 °С в течение 10 мин. В ходе проведенных испытаний на поверхно­сти образцов наблюдалось повышение темпе­ратуры в пределах 2100.2500 °С, при этом разрушения образцов не произошло, измене­ние их массы не превысило 2,15 %. Исследова­ние проводилось в водоохлаждаемой оснастке (рис. 5, а), позволяющей проводить испытания при максимальных температурах, и в евромо­дели (рис. 5, б), обеспечивающей равномерное распределение теплового потока по поверхно­сти образца.

Свойства антиокислительного покрытия приведены в таблице.

Таким образом, во ФГУП «ВИАМ» были разработаны конструкционные керамические композиционные материалы и покрытия с при­менением энергоэффективных технологий нового поколения, в том числе метода искрового спекания в плазме, золь-гель и термохими­ческого синтеза. Материалы не уступают по свойствам лучшим зарубежным аналогам, а по некоторым характеристикам превосходят их. Применение данных материалов в теплонагру­женных узлах и деталях перспективных изде­лий будет содействовать решению проблем повышения весовой эффективности, улучшения характеристик рабочих процессов, проблем, связанных с выбросом вредных веществ, на­дежности, долговечности летательных аппа­ратов.