Структурный анализ включений, выявляемых в процессе рентгеновского контроля заготовок и деталей из мелкозернистого графита марки МПГ-7

Введение

Графит марки МПГ-7 относится к классу ис­кусственных графитовых материалов. Благо­даря своей устойчивости в условиях тепло­вого удара и высокого градиента температур он сохраняет работоспособность до 3900 K в среде газового потока эрозионно-агрессив­ных продуктов сгорания смесевого топлива [1], а также отдает избыточное тепло за счет излучения в инфракрасном и оптическом диа­пазонах длин волн. По этим причинам гра­фит МПГ-7 является одним из важнейших конструкционных материалов в изготовлении вкладышей критического сечения сопловых блоков ракетных двигателей твердого топли­ва (РДТТ).

Как известно, механические и теплофи­зические свойства искусственных графито­вых материалов определяются прежде всего их структурными характеристиками. Графит марки МПГ-7, используемый в составе изде­лий ОКБ «Новатор», представляет собой мел­копористый материал, полученный методом спекания порошка в форме спрессованных блоков [2]. Процесс графитизации полуфа­брикатов (блоков из спрессованного порош­ка) происходит при температуре выше 2700 K, поэтому графит, как правило, должен обладать хорошей гомогенностью и кристалличностью. Критерием совершенства такой структуры мо­жет служить показатель степени графитации g, который определяется так:

где 0,344 нм - межслоевое расстояние в угле­роде турбостратного строения [3];

d₀₀₂ - межслоевое расстояние (нм) в гра­фите;

0,3354 нм - межслоевое расстояние в без­дефектном монокристалле графита.

Для искусственных графитов марки МПГ с повышенной температурой обработки сте­пень графитации составляет 0,8...0,9 отн. ед. [4, 5]. При этом графит с более упорядоченной структурой обладает б0льшей прочностью и работоспособностью в высокотемпературном газовом потоке.

Как было установлено ранее [6], в ма­трице графита МПГ-7 обнаружены области, характеризующиеся высоким (до 20 мас. %) содержанием примесных элементов, а также гетерогенностью макроструктуры. Эти обла­сти характеризуются разноплотностью, вы­являемой на рентгеновских снимках. Можно предположить, что причиной возникновения такой макроструктуры являются дефекты в упаковке ее слоев и связях решетки, когда часть атомов углерода имеет sp³-гибридизацию [7]. Однако в настоящее время в научной литерату­ре отсутствуют упоминания о наличии такого рода взаимосвязей между наблюдаемой негомогенностью макроструктуры графита и его структурными дефектами.

Цель данной статьи - установление при­роды макроструктурных неоднородностей при проведении рентгеноскопического контроля деталей из графита марки МПГ-7 и их влия­ния на структуру и кристалличность графита.

Экспериментальная часть

Посредством исследований заготовок и дета­лей из графита марки МПГ-7 методами элек­тронной микроскопии и энергодисперсионно­го микроанализа, рентгеноскопического анализа [5] для проведения структурных иссле­дований были выбраны следующие образцы:

• без определяемых примесей и макро­структурных неоднородностей;
• с примесными химическими элемен­тами;
• с макроструктурными неоднородно­стями.

Детальное описание образцов № 2 и 3 и наблюдаемых в них аномалий приведено в работе [5].

Кристаллическая структура и фазовый состав образцов были исследованы на дифрак­тометре Empyrean (PANalytical) в монохрома- тизированном Cu-Ka излучении (графитовый монохроматор). Чувствительность метода - до 1 % об. примесной фазы. Расчет параметров кристаллической структуры проведен с ис­пользованием комплекса программ рентгеноструктурного анализа [8, 9]. В качестве об­разцов для исследования выбран размолотый графит. Для оценки кристаллографической текстуры была использована пластинка, вы­резанная из графитовой заготовки.

Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) получены при комнатной тем­пературе на спектрометре RENISHAW-1000 (λ = 532 нм, P = 7 мВт). В качестве образцов использованы пластинки, также вырезанные из графитовых заготовок.

Результаты

Для всех исследуемых образцов рентгенов­ских дифрактограмм (рис. 1) характерно присутствие основных рефлексов 2H поли­типа графита (P6₃/mmc). При этом однофаз­ным является только образец № 1 (рис. 1, а). Рефлекс (*) на дифрактограмме образца № 2 (рис. 1, б) не принадлежит графиту. В резуль­тате энергодисперсионного микроанализа, выполненного для данного образца в рамках работы [5], в составе обнаружены примесные элементы Al, Si и Ti. В качестве примесных фаз могут быть TiO₂ (орторомб.) и/или Al₄C₄Si (гекс.), для которых рефлекс (*) является са­мой интенсивной линией (100 % отн. интен­сивности).

Наблюдаемое возрастание уровня фона в малоугловой области дифрактограммы (17-23°) свидетельствует о присутствии в образце на­ряду с примесными фазами аморфной состав­ляющей. В образце № 3 примесных фаз не на­блюдается, однако, как и в образце № 2, в нем присутствует аморфная составляющая (рис. 1, в). Уширение рефлексов графита может быть вы­звано дефектами в его структуре. Наиболее узкими рефлексами линий 001 и hk0 характе­ризуется образец № 1, что доказывает наличие областей когерентного рассеяния (ОКР) боль­ших размеров по сравнению с другими образ­цами (см. рис. 1).

В таблице для образцов графита пред­ставлены параметры решетки а и с, размер ОКР <L> и показатель степени графитации g, рассчитанный по уравнению (1). Для сравне­ния также приведены значения величин а, с и g, взятые из литературы [4, 10] для графита марки МПГ-7. Как видно из таблицы, образец № 1 с минимальным значением параметра ре­шетки с и максимальным показателем степени графитации g среди рассматриваемых образцов имеет более совершенную кристалличе­скую структуру. Полученные значения вели­чин для этого образца хорошо согласуются с данными [4, 10], тогда как значения парамет­ра с образцов № 2 и 3 более характерны для турбостратной, чем для упорядоченной трех­мерной пространственной структуры графита.

Наряду с определением параметров ре­шетки оценена кристаллографическая тек­стура в рассматриваемых образцах. Для этого проведено сравнение дифракционных спек­тров, полученных на порошках и с поверхно­сти пластины. Интенсивности и формы линий спектров в обоих случаях показали абсолют­ное совпадение, указывающее на отсутствие в них какой-либо преимущественной структур­ной ориентации.

Для оценки дефектности и количества аморфной фазы в образцах дальнейшее иссле­дование их структуры проводилось с исполь­зованием спектроскопии комбинационного рассеяния, позволяющей количественно оце­нить степень совершенства кристаллической структуры графита и получить представление о характере и объемах структурных дефектов. Данный метод чувствителен к дефектам в сло­ях, к присутствию атомов внедрения, упорядо­чению в упаковке. Кроме того, с его помощью можно определить характер гибридизации в слоевых фрагментах графита.

На рис. 2 представлены КР-спектры об­разцов графита.

КР-спектры всех образцов включают линии, характерные для поликристаллического графита. Линия при 1572 см^-1 соответ­ствует его идеальной колебательной моде с симметрией E_2g (линия G) [11]. Положение и интенсивность линии G, посредством ко­торой можно определить степень графитизации углерода, соответствуют колебаниям атомов углерода в sp²-гибридизации. Линия при 1343 см^-1 индуцируется неупорядоченными атомами углерода, она относится к колебани­ям решетки с симметрией A_1g (линия D). Эта линия обусловлена C-C-связями с sр³-типом гибридизации. Линия D представляет собой характеристику степени дефектности углерод­ного материала и является причиной струк­турного разупорядочения. Она отсутствует в монокристаллическом графите, и увеличение ее интенсивности принято считать результа­том увеличения количества неупорядоченно­го углерода в образце. Линия при 2693 см^-1 (линия G' ) является обертоном линии D.

Все три образца характеризуются хоро­шо разрешенной и интенсивной линией G (см. рис. 2), что означает наличие во всех образцах большого количества атомов углерода в sp²-ги­бридизации. В спектре для образца № 1 ли­ния D не наблюдается. Следовательно, данный образец характеризуется хорошей кристаллич­ностью. В образцах № 2 и 3 линия D проявля­ется. Ее значительная в сравнении с линией G интенсивность указывает на присутствие в структуре образцов дефектных областей.

Известная интерпретация соотношения интенсивностей линий D и G позволяет на полуколичественном уровне оценить разме­ры упорядоченных областей аморфно-кристаллического вещества и отличить графит по его КР-спектру от других форм углерода [12]. Большое значение соотношений интенсивно­стей линий D/G свидетельствуют о существен­ной дефектности образцов. Отношения (I_D /I_g) связаны полуколичественным выражением (2) с размером присутствующих в базисной пло­скости графеновых кристаллитов (L_a) [13]:

Здесь λ - длина волны возбуждающего лазе­ра в нм (в рассматриваемом случае - 532 нм).

Образец № 1, для которого линия D от­сутствует (см. рис. 2), следует отнести к кри­сталлическому графиту, тогда как образцы № 2 и 3 являются аморфизованными графита­ми, для которых размер La составляет 5 и 7 нм соответственно.

В результате структурного анализа на­блюдаемых при рентгеноконтроле изделий макроструктурных и химических неоднород­ностей [5] была установлена их принадлеж­ность к объектам с плохой кристалличностью [4, 14]. Образцы с такими дефектами можно отнести к аморфному графиту ввиду мини­мального размера упорядоченных областей и максимального содержания аморфной фазы с sр³-типом гибридизации.

Примесные элементы при этом формиру­ют отдельные фазы, характеризующиеся сво­им типом симметрии и параметрами решетки, и увеличивают его суммарную дефектность. Можно утверждать, что наблюдаемые примес­ные фазы в графите обусловлены качеством исходного сырья [15]; его низкая гомогенность и кристалличность являются следствием не­достаточной термической обработки загото­вок. Такие структурные дефекты могут стать причиной нежелательных изменений физи­ко-механических свойств конечных изделий [2]. В дальнейшем графитовые заготовки с выявленными рентгенографическим методом особенностями в структуре (химической и макроструктурной неоднородностями), приме­няемые в разработках ОКБ «Новатор», требу­ют дополнительной оценки и отбраковки для повышения их работоспособности в качестве вкладышей критического сечения РДТТ. Выводы

1. Макроструктурные неоднородности, на­блюдаемые при рентгеноконтроле деталей, изготовленных из графита марки МПГ-7, яв­ляются аморфизированным графитом с размером упорядоченных областей углерода по­рядка 5-10 нм.
2. Элементы примесей, наблюдаемые в графите, образуют собственные фазы, харак­теризующиеся своим типом симметрии и па­раметрами решетки.
3. Исследованные образцы графита с присутствующими химическими и струк­турными дефектами характеризуются турбо- стратной, а не упорядоченной трехмерной пространственной структурой, характерной для графита марки МПГ-7.
4. На основе полученных данных для проведения входного контроля методом рент­генографического анализа созданы эталоны качества заготовок и деталей вкладышей критического сечения сопловых блоков РДТТ из графита марки МПГ-7.