Preview

Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей»

Расширенный поиск

Структурный анализ включений, выявляемых в процессе рентгеновского контроля заготовок и деталей из мелкозернистого графита марки МПГ-7

Полный текст:

Аннотация

Методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния выполнено исследование образцов мелкозернистого графита марки МПГ-7 с выявленными химическими и структурными дефектами. Установлено влияние структурных и химических дефектов на микро- и макроструктуру графита. Проведена оценка его кристалличности в зависимости от типа обнаруженных дефектов.

Для цитирования:


Вершинин А.В., Белякова Е.Г., Вершинина М.В., Поляков Е.В., Бамбуров В.Г., Бакланова И.В., Вовкотруб Э.Г., Язовских К.А. Структурный анализ включений, выявляемых в процессе рентгеновского контроля заготовок и деталей из мелкозернистого графита марки МПГ-7. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(4):54-59.

For citation:


Vershinin A.V., Belyakova E.G., Vershinina M.V., Polyakov E.V., Bamburov V.G., Baklanova I.V., Vovkotrub E.G., Yazovskikh K.A. Structural analysis of inclusions detected by x-ray inspection of preforms and parts from fine-grained graphite MPG-7. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(4):54-59. (In Russ.)

Введение

Графит марки МПГ-7 относится к классу ис­кусственных графитовых материалов. Благо­даря своей устойчивости в условиях тепло­вого удара и высокого градиента температур он сохраняет работоспособность до 3900 K в среде газового потока эрозионно-агрессив­ных продуктов сгорания смесевого топлива [1], а также отдает избыточное тепло за счет излучения в инфракрасном и оптическом диа­пазонах длин волн. По этим причинам гра­фит МПГ-7 является одним из важнейших конструкционных материалов в изготовлении вкладышей критического сечения сопловых блоков ракетных двигателей твердого топли­ва (РДТТ).

Как известно, механические и теплофи­зические свойства искусственных графито­вых материалов определяются прежде всего их структурными характеристиками. Графит марки МПГ-7, используемый в составе изде­лий ОКБ «Новатор», представляет собой мел­копористый материал, полученный методом спекания порошка в форме спрессованных блоков [2]. Процесс графитизации полуфа­брикатов (блоков из спрессованного порош­ка) происходит при температуре выше 2700 K, поэтому графит, как правило, должен обладать хорошей гомогенностью и кристалличностью. Критерием совершенства такой структуры мо­жет служить показатель степени графитации g, который определяется так:

где 0,344 нм - межслоевое расстояние в угле­роде турбостратного строения [3];

d002 - межслоевое расстояние (нм) в гра­фите;

0,3354 нм - межслоевое расстояние в без­дефектном монокристалле графита.

Для искусственных графитов марки МПГ с повышенной температурой обработки сте­пень графитации составляет 0,8...0,9 отн. ед. [4, 5]. При этом графит с более упорядоченной структурой обладает б0льшей прочностью и работоспособностью в высокотемпературном газовом потоке.

Как было установлено ранее [6], в ма­трице графита МПГ-7 обнаружены области, характеризующиеся высоким (до 20 мас. %) содержанием примесных элементов, а также гетерогенностью макроструктуры. Эти обла­сти характеризуются разноплотностью, вы­являемой на рентгеновских снимках. Можно предположить, что причиной возникновения такой макроструктуры являются дефекты в упаковке ее слоев и связях решетки, когда часть атомов углерода имеет sp3-гибридизацию [7]. Однако в настоящее время в научной литерату­ре отсутствуют упоминания о наличии такого рода взаимосвязей между наблюдаемой негомогенностью макроструктуры графита и его структурными дефектами.

Цель данной статьи - установление при­роды макроструктурных неоднородностей при проведении рентгеноскопического контроля деталей из графита марки МПГ-7 и их влия­ния на структуру и кристалличность графита.

Экспериментальная часть

Посредством исследований заготовок и дета­лей из графита марки МПГ-7 методами элек­тронной микроскопии и энергодисперсионно­го микроанализа, рентгеноскопического анализа [5] для проведения структурных иссле­дований были выбраны следующие образцы:

  • без определяемых примесей и макро­структурных неоднородностей;
  • с примесными химическими элемен­тами;
  • с макроструктурными неоднородно­стями.

Детальное описание образцов № 2 и 3 и наблюдаемых в них аномалий приведено в работе [5].

Кристаллическая структура и фазовый состав образцов были исследованы на дифрак­тометре Empyrean (PANalytical) в монохрома- тизированном Cu-Ka излучении (графитовый монохроматор). Чувствительность метода - до 1 % об. примесной фазы. Расчет параметров кристаллической структуры проведен с ис­пользованием комплекса программ рентгеноструктурного анализа [8, 9]. В качестве об­разцов для исследования выбран размолотый графит. Для оценки кристаллографической текстуры была использована пластинка, вы­резанная из графитовой заготовки.

Спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) получены при комнатной тем­пературе на спектрометре RENISHAW-1000 (λ = 532 нм, P = 7 мВт). В качестве образцов использованы пластинки, также вырезанные из графитовых заготовок.

Результаты

Для всех исследуемых образцов рентгенов­ских дифрактограмм (рис. 1) характерно присутствие основных рефлексов 2H поли­типа графита (P63/mmc). При этом однофаз­ным является только образец № 1 (рис. 1, а). Рефлекс (*) на дифрактограмме образца № 2 (рис. 1, б) не принадлежит графиту. В резуль­тате энергодисперсионного микроанализа, выполненного для данного образца в рамках работы [5], в составе обнаружены примесные элементы Al, Si и Ti. В качестве примесных фаз могут быть TiO2 (орторомб.) и/или Al4C4Si (гекс.), для которых рефлекс (*) является са­мой интенсивной линией (100 % отн. интен­сивности).

 

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов: а - № 1; б - № 2; в - № 3; г - диаграмма-идентифика­тор кристаллической фазы; (*) - рефлекс примесной фазы

 

Наблюдаемое возрастание уровня фона в малоугловой области дифрактограммы (17-23°) свидетельствует о присутствии в образце на­ряду с примесными фазами аморфной состав­ляющей. В образце № 3 примесных фаз не на­блюдается, однако, как и в образце № 2, в нем присутствует аморфная составляющая (рис. 1, в). Уширение рефлексов графита может быть вы­звано дефектами в его структуре. Наиболее узкими рефлексами линий 001 и hk0 характе­ризуется образец № 1, что доказывает наличие областей когерентного рассеяния (ОКР) боль­ших размеров по сравнению с другими образ­цами (см. рис. 1).

В таблице для образцов графита пред­ставлены параметры решетки а и с, размер ОКР <L> и показатель степени графитации g, рассчитанный по уравнению (1). Для сравне­ния также приведены значения величин а, с и g, взятые из литературы [4, 10] для графита марки МПГ-7. Как видно из таблицы, образец № 1 с минимальным значением параметра ре­шетки с и максимальным показателем степени графитации g среди рассматриваемых образцов имеет более совершенную кристалличе­скую структуру. Полученные значения вели­чин для этого образца хорошо согласуются с данными [4, 10], тогда как значения парамет­ра с образцов № 2 и 3 более характерны для турбостратной, чем для упорядоченной трех­мерной пространственной структуры графита.

 

Параметры решетки а и с, размер ОКР <L> и параметр графитации g для рассматриваемых образцов графита Ml 11-7

Образец

a, А (±0,002)

с, А (±0,002)

<L>, нм (±1)

g, отн. ед.

№ 1 (а)

2,466

6,745

15

0,8

№ 2 (б)

2,459

6,775

10

0,6

№ 3 (в)

2,462

6,778

8

0,6

Графит Ml 11-7 (данные [4, 10])

2,460

6,716-6,754

29

0,8-0,9

Наряду с определением параметров ре­шетки оценена кристаллографическая тек­стура в рассматриваемых образцах. Для этого проведено сравнение дифракционных спек­тров, полученных на порошках и с поверхно­сти пластины. Интенсивности и формы линий спектров в обоих случаях показали абсолют­ное совпадение, указывающее на отсутствие в них какой-либо преимущественной структур­ной ориентации.

Для оценки дефектности и количества аморфной фазы в образцах дальнейшее иссле­дование их структуры проводилось с исполь­зованием спектроскопии комбинационного рассеяния, позволяющей количественно оце­нить степень совершенства кристаллической структуры графита и получить представление о характере и объемах структурных дефектов. Данный метод чувствителен к дефектам в сло­ях, к присутствию атомов внедрения, упорядо­чению в упаковке. Кроме того, с его помощью можно определить характер гибридизации в слоевых фрагментах графита.

На рис. 2 представлены КР-спектры об­разцов графита.

КР-спектры всех образцов включают линии, характерные для поликристаллического графита. Линия при 1572 см-1 соответ­ствует его идеальной колебательной моде с симметрией E2g (линия G) [11]. Положение и интенсивность линии G, посредством ко­торой можно определить степень графитизации углерода, соответствуют колебаниям атомов углерода в sp2-гибридизации. Линия при 1343 см-1 индуцируется неупорядоченными атомами углерода, она относится к колебани­ям решетки с симметрией A1g (линия D). Эта линия обусловлена C-C-связями с sр3-типом гибридизации. Линия D представляет собой характеристику степени дефектности углерод­ного материала и является причиной струк­турного разупорядочения. Она отсутствует в монокристаллическом графите, и увеличение ее интенсивности принято считать результа­том увеличения количества неупорядоченно­го углерода в образце. Линия при 2693 см-1 (линия G' ) является обертоном линии D.

Все три образца характеризуются хоро­шо разрешенной и интенсивной линией G (см. рис. 2), что означает наличие во всех образцах большого количества атомов углерода в sp2-ги­бридизации. В спектре для образца № 1 ли­ния D не наблюдается. Следовательно, данный образец характеризуется хорошей кристаллич­ностью. В образцах № 2 и 3 линия D проявля­ется. Ее значительная в сравнении с линией G интенсивность указывает на присутствие в структуре образцов дефектных областей.

Известная интерпретация соотношения интенсивностей линий D и G позволяет на полуколичественном уровне оценить разме­ры упорядоченных областей аморфно-кристаллического вещества и отличить графит по его КР-спектру от других форм углерода [12]. Большое значение соотношений интенсивно­стей линий D/G свидетельствуют о существен­ной дефектности образцов. Отношения (ID /Ig) связаны полуколичественным выражением (2) с размером присутствующих в базисной пло­скости графеновых кристаллитов (La) [13]:

Здесь λ - длина волны возбуждающего лазе­ра в нм (в рассматриваемом случае - 532 нм).

Образец № 1, для которого линия D от­сутствует (см. рис. 2), следует отнести к кри­сталлическому графиту, тогда как образцы № 2 и 3 являются аморфизованными графита­ми, для которых размер La составляет 5 и 7 нм соответственно.

В результате структурного анализа на­блюдаемых при рентгеноконтроле изделий макроструктурных и химических неоднород­ностей [5] была установлена их принадлеж­ность к объектам с плохой кристалличностью [4, 14]. Образцы с такими дефектами можно отнести к аморфному графиту ввиду мини­мального размера упорядоченных областей и максимального содержания аморфной фазы с sр3-типом гибридизации.

Примесные элементы при этом формиру­ют отдельные фазы, характеризующиеся сво­им типом симметрии и параметрами решетки, и увеличивают его суммарную дефектность. Можно утверждать, что наблюдаемые примес­ные фазы в графите обусловлены качеством исходного сырья [15]; его низкая гомогенность и кристалличность являются следствием не­достаточной термической обработки загото­вок. Такие структурные дефекты могут стать причиной нежелательных изменений физи­ко-механических свойств конечных изделий [2]. В дальнейшем графитовые заготовки с выявленными рентгенографическим методом особенностями в структуре (химической и макроструктурной неоднородностями), приме­няемые в разработках ОКБ «Новатор», требу­ют дополнительной оценки и отбраковки для повышения их работоспособности в качестве вкладышей критического сечения РДТТ. Выводы

  1. Макроструктурные неоднородности, на­блюдаемые при рентгеноконтроле деталей, изготовленных из графита марки МПГ-7, яв­ляются аморфизированным графитом с размером упорядоченных областей углерода по­рядка 5-10 нм.
  2. Элементы примесей, наблюдаемые в графите, образуют собственные фазы, харак­теризующиеся своим типом симметрии и па­раметрами решетки.
  3. Исследованные образцы графита с присутствующими химическими и струк­турными дефектами характеризуются турбо- стратной, а не упорядоченной трехмерной пространственной структурой, характерной для графита марки МПГ-7.
  4. На основе полученных данных для проведения входного контроля методом рент­генографического анализа созданы эталоны качества заготовок и деталей вкладышей критического сечения сопловых блоков РДТТ из графита марки МПГ-7.

Список литературы

1. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

2. O'Driscoll W. G. Features and Behaviour of Carbon // Nuclear Engineering. 1958. Vol. 3. № 32. Pp. 479–485.

3. Щурик А. Г. Искусственные углеродные материалы. Пермь, 2009. 342 с.

4. Виргильев Ю. С., Селезнев А. Н., Свиридов А. А., Калягина И. П. Реакторный графит: разработка, производство и свойства // Российский химический журнал. 2006. Т. 1. № 1. С. 4–12.

5. Самойлов В. М. Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей и разработка технологии производства тонкозернистых графитов на их основе: дис. … д-ра техн. наук: 05.17. 11. М., 2006. 358 c.

6. Вершинин А. В., Вершинина М. В., Белякова Е. Г. и др. Структурный анализ включений, выявляемых в процессе рентгеноконтроля заготовок и деталей из мелкозернистого графита марки МПГ-7 // Вестник Концерна ВКО «Алмаз Антей». 2017. № 4. С. 80.

7. Графитация и алмазообразование / В. И. Костиков, Н. Н. Шипков, Я. А. Калашников и др. М.: Металлургия, 1991. 223 с.

8. Kraus W ., Nolze G. POWDER CELL – a program for representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // Journal of Applied Crystallography. 1996. Vol. 29. Pp. 301–303.

9. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases. International Center for Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081, USA, 1985. 162 p.

10. Жмуриков Е. И., Романенко А. И., Аникеева О. Б. и др. Надежность и стабильность конвертора высокотемпературной нейтронной мишени на основе графитовых композитов // ИЯФ 2005-2. Новосибирск, 2005. 16 с.

11. Ferrari A. C., Robertson J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous and diamondlike carbon // Physical Review B. 2001. Vol. 64. URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.64.075414 (data access 04.10.19).

12. Tuinstraand F., Koenig J. L. // Journal of Chemical Physics. 1970. Vol. 53. URL: http://dx.doi.org/10.1063/1.1674108 (data access 04.10.19).

13. Pimenta M. A., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Vol. 9. URL: http://dx.doi.org/10.1039/b613962k (data access 04.10.19).

14. Комир А. И., Одейчук Н. П., Николаенко А. А. Рентгеноструктурный анализ облученного ядерного графита марки АРВ и МПГ // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2015. № 6/5 (78). С. 12–16.

15. Bacon G. E. Radiation damage in graphite // Journal de Chimie Physique. 1960. Vol. 70. P. 829.


Об авторах

А. В. Вершинин
АО «ОКБ «Новатор»
Россия

Вершинин Александр Вадимович ‒ кандидат физико-математических наук, ведущий инженер-конструктор. Область научных интересов: структура и свойства углеродных материалов.

г. Екатеринбург



Е. Г. Белякова
АО «ОКБ «Новатор»
Россия

Белякова Елена Германовна ‒ доктор технических наук, начальник бюро. Область научных интересов: химия и технология неметаллических материалов.

г. Екатеринбург



М. В. Вершинина
АО «ОКБ «Новатор»
Россия

Вершинина Марина Вадимовна ‒ кандидат технических наук, начальник отдела. Область научных интересов: неразрушающий контроль.

г. Екатеринбург



Е. В. Поляков
Институт химии твердого тела УрО РАН
Россия

Поляков Евгений Валентинович – доктор химических наук, главный научный сотрудник. Область научных интересов: сорбция, термодинамика, кинетика, микроэлементы, радионуклиды, формы состояния.

г. Екатеринбург



В. Г. Бамбуров
Институт химии твердого тела УрО РАН
Россия

Бамбуров Виталий Григорьевич – доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник. Область научных интересов: физикохимия редких и редкоземельных элементов, процессы и аппараты получения химических соединений.

г. Екатеринбург



И. В. Бакланова
Институт химии твердого тела УрО РАН
Россия

Бакланова Инна Викторовна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Область научных интересов: изучение структурных особенностей неорганических соединений методами колебательной спектроскопии (спектроскопия комбинационного рассеяния, инфракрасная спектроскопия), определение их оптических и эмиссионных характеристик, электронные спектры поглощения ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасных областей, люминесценция.

г. Екатеринбург



Э. Г. Вовкотруб
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Россия

Вовкотруб Эмма Гавриловна – кандидат технических наук, старший научный сотрудник. Область научных интересов: спектроскопия комбинационного рассеяния неорганических соединений.

г. Екатеринбург



К. А. Язовских
Физико-технический институт Удмуртского федерального исследовательского центра УрО РАН
Россия

Язовских Ксения Александровна – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник. Область научных интересов: рентгеновская дифракция, структурно-фазовый анализ, кристаллическая структура.

г. Ижевск



Для цитирования:


Вершинин А.В., Белякова Е.Г., Вершинина М.В., Поляков Е.В., Бамбуров В.Г., Бакланова И.В., Вовкотруб Э.Г., Язовских К.А. Структурный анализ включений, выявляемых в процессе рентгеновского контроля заготовок и деталей из мелкозернистого графита марки МПГ-7. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2019;(4):54-59.

For citation:


Vershinin A.V., Belyakova E.G., Vershinina M.V., Polyakov E.V., Bamburov V.G., Baklanova I.V., Vovkotrub E.G., Yazovskikh K.A. Structural analysis of inclusions detected by x-ray inspection of preforms and parts from fine-grained graphite MPG-7. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2019;(4):54-59. (In Russ.)

Просмотров: 35


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 2542-0542 (Print)