Толстослойные теплозащитные покрытия состава «ZrO2-Y2O3-керамическое волокно» для защиты конструкционных сплавов

Введение

Для создания теплозащитных покрытий при­меняется оксидная керамика ZrO₂-Y₂O₃ [1]. Эффективно работать эти материалы могут, когда они обладают хорошим сцеплением с поверхностью основы. С увеличением тол­щины слоя керамики повышается эффек­тивность тепловой защиты металлической основы, однако при этом снижается его долговечность в условиях термоударов и термоциклирования. Оксидные толстослойные по­крытия на металлах, как правило, отличаются низкой термической стойкостью ввиду того, что при нагреве на границе основа - покры­тие возникают значительные термические напряжения [2]. Низкая пластичность кера­мики не способствует релаксации этих напряжений, а ведет к образованию трещин на границе керамики с основой. Недостаточная адгезия керамического покрытия с металли­ческой основой, как правило, не препятствует распространению трещин на границе меж­ду ними и приводит к отслоению покрытия. По мнению авторов, к толстослойным отно­сятся покрытия, толщина которых превыша­ет 1 мм [3].

Для увеличения толщины оксидных слоев с сохранением необходимых требова­ний по термостойкости используют много­слойные конструкции. Наиболее распростра­ненными являются, например, внешний слой керамика ZrO₂-Y₂O₃ и подслой Ni-Cr-Al-Y, а также градиентные покрытия с перемен­ным содержанием компонентов подслоя и керамики [4].

Технология получения толстослойных композиционных покрытий на основе диоксида циркония

Авторы разработали технологию получения термостойких покрытий на основе ZrO₂-Y₂O₃ толщиной более 5 мм, обладающих удовлет­ворительной адгезией к металлической под­ложке из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Получение композита на основе ди­оксида циркония для нанесения покрытия. Для получения теплозащитных керамических покрытий использованы порошки состава ZrO₂ - 7 % Y₂O₃, синтезированные различны­ми способами:

• совместное осаждение аммиаком гид­роксидов из растворов нитратов циркония и иттрия;
• термогидролизом раствора нитратов циркония и иттрия при 60 °С в присутствии серной кислоты;
• гидротермальной обработкой растворов нитратов циркония и иттрия при рН = 8.

Для повышения термостойкости ма­териала покрытия его армировали дискрет­ными керамическими волокнами, полу­ченными из волокнистого материала с сос­тавом ZrO₂ - 14-17 %; Al₂O₃ - 50-56 %; SiO₂ - 27-36 %,путем их измельчения в водной среде с использованием миксера. Было опреде­лено, что для получения волокон длиной около 200 мкм оптимальное время помола должно составлять не более 15-25 с (рис. 1).

Композит «ZrO₂ - 7 % Y₂O₃-керами- ческое волокно» получали по шликерной технологии. Для этого исходные порошки ZrO₂ - 7 % Y₂O₃ после измельчения в шаро­вой мельнице смешивали в водной среде с полученным дискретным волокном и сушили до постоянной массы. Волокно вводили в коли­честве 1-10 масс. %. Затем из смеси готовили густой шликер, используя в качестве связую­щего парафин.

На рис. 2 представлены микрострукту­ры материалов для покрытий, сделанные из порошков, синтезированных различными спо­собами. Исследования показали, что наилуч­шими характеристиками обладает материал покрытия, полученный из порошка, синте­зированного с гидротермальной обработкой. Структура материала более однородна с мини­мальным количеством дефектов. Такие порош­ки в дальнейшем использовали для создания толстослойных покрытий.

Нанесение армированного материала на подложку из стали 12Х18Н10Т. Для обе­спечения сцепления толстослойного керами­ческого покрытия на металлической подложке ее поверхность была подготовлена путем ар­мирования. Использование напаянной метал­лической сетки для покрытий толщиной более 5 мм малоэффективно, так как при термоциклировании происходит образование трещин по границе керамика - металл, что приводит к преждевременному разрушению и отслое­нию теплозащитного покрытия [5].

Авторы статьи разработали технологию армирования металлической подложки с по­мощью металлических спиралей. Для этого на поверхность подложки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т наносили слой высокотемператур­ного припоя ВПр-11-40Н. Далее на этом слое располагали в определенном порядке спирали из нихрома и проводили пайку в вакууме при температуре 1150 °С в течение 30 мин. Затем разрезали верхние гребни спиралей, правили образующиеся «усы» с ориентировкой в на­правлении, перпендикулярном к поверхности подложки (рис. 3). Установлено, что диаметр витков спиралей из нихрома (d) зависит от толщины покрытия (h) и должен составлять

Шаг витков спиралей s должен состав­лять величину 3 мм. При s ≤ 2 происходит зна­чительное увеличение дефектности керамиче­ского слоя и технологически затрудняется его нанесение, а при s > 3 мм снижается эффек­тивность армирования поверхности металли­ческой подложки. Рекомендуемое расстояние между спиралями b ≤ 2d.

В дальнейшем на армированную под­ложку из нержавеющей стали (рис. 4) нано­сили подслой шликера из смеси порошков ни­келя и алюминия с содержанием последнего 10-15 масс. %. После чего - слой густого шли­кера «ZrO₂ - 7 % Y₂O₃-керамическое волокно» с парафином. Полученную композицию уплот­няли путем подпрессовки, сушили и обжигали при температуре 1200 °С в вакууме. Таким способом можно получать покрытия толщиной 5-10 мм. Микроструктура границы «покры­тие - подложка» представлена на рис. 5.

Одним из недостатков разработанной технологии является низкая температура плав­ления паяного шва (—1150 °С), удерживаю­щего армирующие элементы металлической подложки. Материал паяного шва представ­ляет собой низкоплавкую эвтектику в системе Ni-Fe-B-Si. Очевидно, что для повышения температуры плавления необходимо снизить концентрацию бора в паяном слое. Для этой цели был проведен диффузионный отжиг подложки с паяным слоем при температуре 1200 °С в течение 1 и 5 ч. На рис. 6 представлены результаты измерения микротвердости в области границы «паяный слой - подложка». Существенное снижение твердости вблизи этой границы свидетельствует о значительной диффузии Si и В в глубь подложки и стабили­зации паяного слоя повышенной температуре.

В нанесенном подслое из смеси по­рошков никеля и алюминия в процессе вакуум­ного отжига при температуре 1200 °С за счет экзотермической реакции взаимодействия ни­келя и алюминия происходит образование алю- минида никеля Ni₃Al и частично на границе с подложкой алюминидов железа. Это способ­ствует дополнительному упрочнению керамического слоя с металлической подложкой.

Было установлено, что содержание алю­миния в смеси должно быть 10-15 масс. %, при меньшем содержании алюминия упроч­нение недостаточно, а при более 15 масс. % алюминия подслой становится хрупким, что способствовало образованию в зоне взаи­модействия большого количества микротре­щин. Также установлено, что в процессе под- прессовки происходит частичная деформация изгибом армирующих элементов поверхно­сти «усов», что играет положительную роль. За счет этого керамический слой более плот­но поджимается к поверхности подложки и «усы» работают как скобы, дополнительно фиксируя покрытие.

Экспериментально было определено, что оптимальный шаг спиралей составляет 3 мм. При меньшем шаге происходит значительное увеличение дефектности керамического слоя и технологически затрудняется его нанесе­ние, а также невозможно плотное прилега­ние покрытия к основе, образуются широкие зазоры между покрытием и металлической подложкой, что неблагоприятно влияет на прочностные свойства. При испытаниях от­рыв покрытия происходит по границе подлож­ка - керамика, жесткость сцепления обеспечивается только наличием армирующих спи­ралей.

Исследования прочности сцепления по­крытий проводили по клеевой методике. Испы­тания показали, что у образцов с шагом спи­ралей 3 мм происходит когезионный отрыв по телу покрытия при напряжении около 10 МПа, что свидетельствует о достаточной адгезии по­лучаемых покрытий.

Определены основные характеристики покрытий: плотность, открытая пористость, термостойкость. Наилучшие результаты показал композит состава «ZrO₂ - 7 % Y₂O₃ - 10 %-керамическое волокно». Такой материал выдержал 10 термоциклов (нагрев до 1100 °C, охлаждение в воде) без видимых разрушений, его пористость - 40 %, плот­ность - 3,0 г/см³. Предел прочности на изгиб составил 20 МПа, а после 10 термоциклов сни­зился до 10 МПа.

Оценку термостойкости материалов по­крытий проводили по значению снижения прочностных свойств материала покрытия в условиях термоциклирования: нагрев до 1100 °С и охлаждение в воде. Было установ­лено, что введение керамического волокна до 10 масс. % ведет к снижению прочност­ных свойств керамического композита, веро­ятно, за счет значительного увеличения по­ристости керамического слоя до 40 %. Одна­ко повышение содержания волокна способ­ствует получению более стойких материалов, работающих в условиях термоциклирования. При более высоких концентрациях волокна наблюдается неравномерное распределение матричного компонента в объеме композита. Например, композиты с содержанием волок­на более 13 масс. % практически не спекались при температуре 1200 °С и разрушались при выгрузке из печи. Результаты исследования представлены в таблице.

Были проведены испытания керами­ческих покрытий толщиной 5 мм на нержа­веющей стали 12Х18Н10Т, полученных по разработанной технологии в условиях термоциклирования: нагрев - струей газа 300 K → 2200 K в течение 5 с, охлаждение - об­дув воздухом 2200 K → 300 K в течение 15 с. Результаты испытаний показали, что покрытия выдержали более 5-10 термоциклов без види­мых нарушений.

Заключение

Разработана технология получения толсто­слойных композитных покрытий «ZrO₂ - 7 % Y₂O₃-керамическое волокно», обладающих повышенной термостойкостью при термо- циклировании.

Экспериментально подобраны оптималь­ные составы композитов для толстослойных термостойких покрытий.

Определены основные характеристики по­крытий: плотность и пористость, прочность на изгиб, термостойкость и адгезионные свойства.

Полученные композитные покрытия мо­гут быть рекомендованы для использования в качестве материалов тепловой защиты.