Preview

Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей»

Расширенный поиск

Толстослойные теплозащитные покрытия состава «ZrO2-Y2O3-керамическое волокно» для защиты конструкционных сплавов

Полный текст:

Аннотация

Предложена технология получения теплозащитных керамических покрытий ZrO2-Y2O3, включающая армирование керамики керамическим волокном и металлических подложек с помощью нихромовых спиралей. Проведены исследования микроструктуры, прочности и термостойкости покрытия

Для цитирования:


Закиров И.Ф., Никулин А.Д., Обабков Н.В. Толстослойные теплозащитные покрытия состава «ZrO2-Y2O3-керамическое волокно» для защиты конструкционных сплавов. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2018;(4):46-51.

For citation:


Zakirov I.F., Nikulin A.D., Obabkov N.V. Thick-layered heat-protection coatings of the composition “ZrO2-Y2O3-ceramic fiber” for structural alloys protection. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2018;(4):46-51. (In Russ.)

Введение

Для создания теплозащитных покрытий при­меняется оксидная керамика ZrO2-Y2O3 [1]. Эффективно работать эти материалы могут, когда они обладают хорошим сцеплением с поверхностью основы. С увеличением тол­щины слоя керамики повышается эффек­тивность тепловой защиты металлической основы, однако при этом снижается его долговечность в условиях термоударов и термоциклирования. Оксидные толстослойные по­крытия на металлах, как правило, отличаются низкой термической стойкостью ввиду того, что при нагреве на границе основа - покры­тие возникают значительные термические напряжения [2]. Низкая пластичность кера­мики не способствует релаксации этих напряжений, а ведет к образованию трещин на границе керамики с основой. Недостаточная адгезия керамического покрытия с металли­ческой основой, как правило, не препятствует распространению трещин на границе меж­ду ними и приводит к отслоению покрытия. По мнению авторов, к толстослойным отно­сятся покрытия, толщина которых превыша­ет 1 мм [3].

Для увеличения толщины оксидных слоев с сохранением необходимых требова­ний по термостойкости используют много­слойные конструкции. Наиболее распростра­ненными являются, например, внешний слой керамика ZrO2-Y2O3 и подслой Ni-Cr-Al-Y, а также градиентные покрытия с перемен­ным содержанием компонентов подслоя и керамики [4].

Технология получения толстослойных композиционных покрытий на основе диоксида циркония

Авторы разработали технологию получения термостойких покрытий на основе ZrO2-Y2O3 толщиной более 5 мм, обладающих удовлет­ворительной адгезией к металлической под­ложке из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Получение композита на основе ди­оксида циркония для нанесения покрытия. Для получения теплозащитных керамических покрытий использованы порошки состава ZrO2 - 7 % Y2O3, синтезированные различны­ми способами:

  • совместное осаждение аммиаком гид­роксидов из растворов нитратов циркония и иттрия;
  • термогидролизом раствора нитратов циркония и иттрия при 60 °С в присутствии серной кислоты;
  • гидротермальной обработкой растворов нитратов циркония и иттрия при рН = 8.

Для повышения термостойкости ма­териала покрытия его армировали дискрет­ными керамическими волокнами, полу­ченными из волокнистого материала с сос­тавом ZrO2 - 14-17 %; Al2O3 - 50-56 %; SiO2 - 27-36 %,путем их измельчения в водной среде с использованием миксера. Было опреде­лено, что для получения волокон длиной около 200 мкм оптимальное время помола должно составлять не более 15-25 с (рис. 1).

 

Рис. 1. Зависимость средней длины волокон от времени помола: у = 0,0881х2 - 8,3595х + 289,14; R2 = 0,9521

 

Композит «ZrO2 - 7 % Y2O3-керами- ческое волокно» получали по шликерной технологии. Для этого исходные порошки ZrO2 - 7 % Y2O3 после измельчения в шаро­вой мельнице смешивали в водной среде с полученным дискретным волокном и сушили до постоянной массы. Волокно вводили в коли­честве 1-10 масс. %. Затем из смеси готовили густой шликер, используя в качестве связую­щего парафин.

На рис. 2 представлены микрострукту­ры материалов для покрытий, сделанные из порошков, синтезированных различными спо­собами. Исследования показали, что наилуч­шими характеристиками обладает материал покрытия, полученный из порошка, синте­зированного с гидротермальной обработкой. Структура материала более однородна с мини­мальным количеством дефектов. Такие порош­ки в дальнейшем использовали для создания толстослойных покрытий.

 

Рис. 2. Микроструктура материала покрытий: а - совместное осаждение; б - термогидролиз; в - гидротермальная обработка

 

Нанесение армированного материала на подложку из стали 12Х18Н10Т. Для обе­спечения сцепления толстослойного керами­ческого покрытия на металлической подложке ее поверхность была подготовлена путем ар­мирования. Использование напаянной метал­лической сетки для покрытий толщиной более 5 мм малоэффективно, так как при термоциклировании происходит образование трещин по границе керамика - металл, что приводит к преждевременному разрушению и отслое­нию теплозащитного покрытия [5].

Авторы статьи разработали технологию армирования металлической подложки с по­мощью металлических спиралей. Для этого на поверхность подложки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т наносили слой высокотемператур­ного припоя ВПр-11-40Н. Далее на этом слое располагали в определенном порядке спирали из нихрома и проводили пайку в вакууме при температуре 1150 °С в течение 30 мин. Затем разрезали верхние гребни спиралей, правили образующиеся «усы» с ориентировкой в на­правлении, перпендикулярном к поверхности подложки (рис. 3). Установлено, что диаметр витков спиралей из нихрома (d) зависит от толщины покрытия (h) и должен составлять

 

Рис. 3. Схема крепления армирующих элементов к ме­таллической подложке:

1 - места пайки; 2 - армирующие элементы; 3 - подложка

 

Шаг витков спиралей s должен состав­лять величину 3 мм. При s ≤ 2 происходит зна­чительное увеличение дефектности керамиче­ского слоя и технологически затрудняется его нанесение, а при s > 3 мм снижается эффек­тивность армирования поверхности металли­ческой подложки. Рекомендуемое расстояние между спиралями b ≤ 2d.

В дальнейшем на армированную под­ложку из нержавеющей стали (рис. 4) нано­сили подслой шликера из смеси порошков ни­келя и алюминия с содержанием последнего 10-15 масс. %. После чего - слой густого шли­кера «ZrO2 - 7 % Y2O3-керамическое волокно» с парафином. Полученную композицию уплот­няли путем подпрессовки, сушили и обжигали при температуре 1200 °С в вакууме. Таким способом можно получать покрытия толщиной 5-10 мм. Микроструктура границы «покры­тие - подложка» представлена на рис. 5.

 

Рис. 4. Армированная подложка из нержавеющей ста­ли 12Х18Н10Т: а - перед нанесением покрытия; б - после нанесения покрытия

 

 

Рис. 5. Микроструктура композитного покрытия «ZrO2 - 7 % Y2O3-керамическое волокно» на нержаве­ющей стали 12Х18Н10Т

 

Одним из недостатков разработанной технологии является низкая температура плав­ления паяного шва (—1150 °С), удерживаю­щего армирующие элементы металлической подложки. Материал паяного шва представ­ляет собой низкоплавкую эвтектику в системе Ni-Fe-B-Si. Очевидно, что для повышения температуры плавления необходимо снизить концентрацию бора в паяном слое. Для этой цели был проведен диффузионный отжиг подложки с паяным слоем при температуре 1200 °С в течение 1 и 5 ч. На рис. 6 представлены результаты измерения микротвердости в области границы «паяный слой - подложка». Существенное снижение твердости вблизи этой границы свидетельствует о значительной диффузии Si и В в глубь подложки и стабили­зации паяного слоя повышенной температуре.

В нанесенном подслое из смеси по­рошков никеля и алюминия в процессе вакуум­ного отжига при температуре 1200 °С за счет экзотермической реакции взаимодействия ни­келя и алюминия происходит образование алю- минида никеля Ni3Al и частично на границе с подложкой алюминидов железа. Это способ­ствует дополнительному упрочнению керамического слоя с металлической подложкой.

Было установлено, что содержание алю­миния в смеси должно быть 10-15 масс. %, при меньшем содержании алюминия упроч­нение недостаточно, а при более 15 масс. % алюминия подслой становится хрупким, что способствовало образованию в зоне взаи­модействия большого количества микротре­щин. Также установлено, что в процессе под- прессовки происходит частичная деформация изгибом армирующих элементов поверхно­сти «усов», что играет положительную роль. За счет этого керамический слой более плот­но поджимается к поверхности подложки и «усы» работают как скобы, дополнительно фиксируя покрытие.

 

Влияние содержания волокна в композитах на их свойства

Содержание волокна, масс. %

Плотность, г/см3

Пористость, %

Прочность на изгиб, МПа

После спекания

После 10 термоциклов

1

4,8

14

49

2

2

4,2

24

39

4

3

4,1

26

30

5

5

3,8

29

27

7

7,5

3,3

35

22

8

10

3,0

40

20

10

Экспериментально было определено, что оптимальный шаг спиралей составляет 3 мм. При меньшем шаге происходит значительное увеличение дефектности керамического слоя и технологически затрудняется его нанесе­ние, а также невозможно плотное прилега­ние покрытия к основе, образуются широкие зазоры между покрытием и металлической подложкой, что неблагоприятно влияет на прочностные свойства. При испытаниях от­рыв покрытия происходит по границе подлож­ка - керамика, жесткость сцепления обеспечивается только наличием армирующих спи­ралей.

Исследования прочности сцепления по­крытий проводили по клеевой методике. Испы­тания показали, что у образцов с шагом спи­ралей 3 мм происходит когезионный отрыв по телу покрытия при напряжении около 10 МПа, что свидетельствует о достаточной адгезии по­лучаемых покрытий.

Определены основные характеристики покрытий: плотность, открытая пористость, термостойкость. Наилучшие результаты показал композит состава «ZrO2 - 7 % Y2O3 - 10 %-керамическое волокно». Такой материал выдержал 10 термоциклов (нагрев до 1100 °C, охлаждение в воде) без видимых разрушений, его пористость - 40 %, плот­ность - 3,0 г/см3. Предел прочности на изгиб составил 20 МПа, а после 10 термоциклов сни­зился до 10 МПа.

Оценку термостойкости материалов по­крытий проводили по значению снижения прочностных свойств материала покрытия в условиях термоциклирования: нагрев до 1100 °С и охлаждение в воде. Было установ­лено, что введение керамического волокна до 10 масс. % ведет к снижению прочност­ных свойств керамического композита, веро­ятно, за счет значительного увеличения по­ристости керамического слоя до 40 %. Одна­ко повышение содержания волокна способ­ствует получению более стойких материалов, работающих в условиях термоциклирования. При более высоких концентрациях волокна наблюдается неравномерное распределение матричного компонента в объеме композита. Например, композиты с содержанием волок­на более 13 масс. % практически не спекались при температуре 1200 °С и разрушались при выгрузке из печи. Результаты исследования представлены в таблице.

Были проведены испытания керами­ческих покрытий толщиной 5 мм на нержа­веющей стали 12Х18Н10Т, полученных по разработанной технологии в условиях термоциклирования: нагрев - струей газа 300 K → 2200 K в течение 5 с, охлаждение - об­дув воздухом 2200 K → 300 K в течение 15 с. Результаты испытаний показали, что покрытия выдержали более 5-10 термоциклов без види­мых нарушений.

Заключение

Разработана технология получения толсто­слойных композитных покрытий «ZrO2 - 7 % Y2O3-керамическое волокно», обладающих повышенной термостойкостью при термо- циклировании.

Экспериментально подобраны оптималь­ные составы композитов для толстослойных термостойких покрытий.

Определены основные характеристики по­крытий: плотность и пористость, прочность на изгиб, термостойкость и адгезионные свойства.

Полученные композитные покрытия мо­гут быть рекомендованы для использования в качестве материалов тепловой защиты.

Об авторах

И. Ф. Закиров
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


А. Д. Никулин
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


Н. В. Обабков
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Россия


Для цитирования:


Закиров И.Ф., Никулин А.Д., Обабков Н.В. Толстослойные теплозащитные покрытия состава «ZrO2-Y2O3-керамическое волокно» для защиты конструкционных сплавов. Вестник Концерна ВКО «Алмаз – Антей». 2018;(4):46-51.

For citation:


Zakirov I.F., Nikulin A.D., Obabkov N.V. Thick-layered heat-protection coatings of the composition “ZrO2-Y2O3-ceramic fiber” for structural alloys protection. Journal of «Almaz – Antey» Air and Space Defence Corporation. 2018;(4):46-51. (In Russ.)

Просмотров: 36


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 2542-0542 (Print)